3. 半導(dǎo)體電催化法
由于某些半導(dǎo)體材料有良好的光化學(xué)特性和活潑的電化學(xué)行為，近年來，利用半導(dǎo)體材料制成電極在有機(jī)廢水中的研究應(yīng)用已引起眾多研究者的重視[22]。
半導(dǎo)體催化材料在電場(chǎng)中有“空穴”效應(yīng)[23]，即半導(dǎo)體處于一定強(qiáng)度的電場(chǎng)時(shí)，其價(jià)帶電子會(huì)越過禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶上形成電激空穴，空穴有很強(qiáng)的俘獲電子的能力，可以奪取半導(dǎo)體顆粒表面的有機(jī)物或溶劑中的電子發(fā)生氧化還原反應(yīng)。在水溶液發(fā)生的電催化氧化反應(yīng)中，水分子在半導(dǎo)體表面失去電子生成強(qiáng)氧化性的·OH，同時(shí)半導(dǎo)體催化劑和電極產(chǎn)生的H2O2等活性氧化物質(zhì)也起協(xié)同作用，因此，在電催化反應(yīng)體系中存在多種產(chǎn)生強(qiáng)氧化因子的途徑，能有效地提高了催化降解的效率。在半導(dǎo)體電催化反應(yīng)中，電壓和電流強(qiáng)度都要達(dá)到一定的值。一般來說，隨著外加電壓的升高，體系產(chǎn)生·OH的速率增大，有機(jī)物的去除效率提高[24]。但也有研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)外加電壓達(dá)到一定值時(shí)，進(jìn)一步升高電壓會(huì)抑制自由基的生成，降低了催化效率[25]。
半導(dǎo)體電催化法在有機(jī)廢水處理中的研究，主要以在摻雜半導(dǎo)體電極和納米半導(dǎo)體材料電極作為陽極產(chǎn)生·OH處理有機(jī)廢水。董海等[26]采用摻銻的SnO2粉制成的半導(dǎo)體電極，研究了含酚廢水的電催化降解反應(yīng)，對(duì)酚的降解率達(dá)90%。
4. 半導(dǎo)體光電催化法
在紫外光等照射下，并外加電場(chǎng)的作用下TiO2半導(dǎo)體內(nèi)也會(huì)存在“空穴”效應(yīng)，這種光電組合產(chǎn)生·OH的方法又稱光電催化法。TiO2光電組合效應(yīng)不但可以把導(dǎo)帶電子的還原過程同價(jià)帶空穴的氧化過程從空間位置上分開(與半導(dǎo)體微粒相比較)，明顯地減少了簡(jiǎn)單復(fù)合，結(jié)果大大增加了半導(dǎo)體表面·OH的生成效率且防止了氧化中間產(chǎn)物在陰極上的再還原，而且導(dǎo)帶電子能被引到陰極還原水中的H+，因此不需要向系統(tǒng)內(nèi)鼓入作為電子俘獲劑的O2[27]。
由于上述優(yōu)勢(shì)，光電催化技術(shù)在有機(jī)廢水的研究工作得到了迅速發(fā)展，戴清等[28]利用TiO2薄膜電極作為工作電極，建立了電助光催化體系，以含氯苯酚(例如4-氯苯酚和2,4,6-三氯苯酚)廢水作為降解對(duì)象，進(jìn)行光電催化研究。 Cheng 等[29]用三維電極光電催化降解處理亞甲基蘭廢水，研究表明，其脫色率和COD的去除率分別為95%和87%。Waldne等[30]用TiO2半導(dǎo)體光電催化法進(jìn)行降解4-氯苯酚的研究，取得較好處理效果。
目前，光電化學(xué)反應(yīng)的研究工作還大多局限于實(shí)驗(yàn)室階段,應(yīng)用納米TiO2半導(dǎo)體電極光電催化法處理大規(guī)模工業(yè)有機(jī)廢水的報(bào)道還不多，主要是由于TiO2半導(dǎo)體重復(fù)利用率不高和光電催化反應(yīng)器光電催化效率降低。因此，把TiO2經(jīng)過改性、修飾制備成高效且能重復(fù)使用的電極，如在TiO2材料表面上進(jìn)行貴金屬沉積、摻雜金屬離子、復(fù)合半導(dǎo)體、表面光敏化劑等[31]，已成為以TiO2為半導(dǎo)體電極進(jìn)行光電催化降解有機(jī)污染物研究的熱點(diǎn)。此外，這項(xiàng)技術(shù)的實(shí)用化必然涉及到反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)和類型的確定，開發(fā)高效重復(fù)使用且費(fèi)用較低的工業(yè)化光催化反應(yīng)器,也將是納米TiO2工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。
5.展望 
盡管國(guó)內(nèi)外電化學(xué)法處理有機(jī)廢水技術(shù)已有了很大的發(fā)展，其中不少已達(dá)到工業(yè)化應(yīng)用的水平，但電化學(xué)作為一門能在凈化環(huán)境中有所作為的學(xué)科，還在不斷發(fā)展中。電生·OH在有機(jī)廢水處理中有其獨(dú)特的特點(diǎn)，其應(yīng)用的前景是很樂觀的。但仍存在一些問題需要解決：
（1）目前，電Fenton法的研究還不是很成熟，電流效率低，設(shè)計(jì)合理電解池的結(jié)構(gòu)和尋找新型的電極材料將是今后研究的方向。
（2）通過電解氧化法產(chǎn)生·OH處理有機(jī)廢水處理，其降解效率受陽極材料和結(jié)構(gòu)、電流密度、電解質(zhì)及其傳質(zhì)能力等多種因素的影響。目前電解槽的傳質(zhì)問題影響電流效率的提高，如果要應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)中，還需提高產(chǎn)生·OH的電流效率，降低成本。因此，加強(qiáng)電解催化的機(jī)理的研究，研制開發(fā)各種高效電解催化反應(yīng)器和高電化學(xué)活性及性能穩(wěn)定的電極材料等，是今后急需解決的問題。
（3）用納米半導(dǎo)體光電催化氧化法是目前研究的熱點(diǎn)，如何獲得并提高半導(dǎo)體材料光電催化活性，開發(fā)高效、穩(wěn)定能重復(fù)使用、價(jià)格低廉的半導(dǎo)體電極材料和工業(yè)光電催化反應(yīng)器是今后在該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，也是使納米TiO2應(yīng)用于工業(yè)化的關(guān)鍵。COD分析方法的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定

COD的分析和測(cè)定在很早以前就被我國(guó)環(huán)保部門所認(rèn)可，在1989年時(shí)政府制定了COD分析測(cè)量的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。近年來隨著人們對(duì)環(huán)境污染的重視程度提高，COD分析測(cè)量工作大面積展開，COD分析測(cè)量的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)也隨之出臺(tái)。

COD分析測(cè)定的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法，都是采用重鉻酸鉀作為強(qiáng)氧化劑，對(duì)水中的有機(jī)物氧化消解，然后通過測(cè)量重鉻酸鉀的消耗量來完成COD分析和測(cè)定。重鉻酸鉀在酸性條件下有很高的氧化電極電位，能在很大限度上消解水中的有機(jī)物。

COD分析方法的結(jié)果對(duì)比

COD分析的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法，在COD的分析結(jié)果上基本吻合。COD在100mg/L以上的水樣測(cè)試中，兩種COD分析方法獲得的結(jié)果更為接近，而COD在100mg/L以下的水樣測(cè)試中，兩種COD分析方法獲得的結(jié)果相差較大。

COD分析的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法之所以存在分析結(jié)果誤差，和操作方式上的差別有很大關(guān)系，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的COD分析法需采用滴定管操作，滴下的液滴大小會(huì)存在差別，一般一滴液滴會(huì)導(dǎo)致2mg/LCOD的誤差，因此在低濃度測(cè)試中的結(jié)果誤差就會(huì)相差較大。

COD反應(yīng)器是用于為COD測(cè)試提供溫度環(huán)境的工具設(shè)備。COD反應(yīng)器在實(shí)驗(yàn)室及其他情況下**COD測(cè)量時(shí)，可以提供150℃的穩(wěn)定溫度環(huán)境，保證測(cè)試的準(zhǔn)確性。下面，介紹一下COD反應(yīng)器的主要功能和操作方法。
1、COD反應(yīng)器的主要功能
COD反應(yīng)器設(shè)計(jì)有溫度模式開關(guān)，操作人員根據(jù)COD測(cè)試的需要，可選擇150℃的恒定溫度。COD反應(yīng)器的操作人員如果希望人工調(diào)節(jié)COD測(cè)試環(huán)境溫度，使用COD反應(yīng)器上的溫度控制器可更改溫度參數(shù)，更改后COD反應(yīng)器將在選定溫度上維持恒定。
COD反應(yīng)器的加熱指示器是用來指示溫度變化狀態(tài)的，當(dāng)COD反應(yīng)器在加熱過程中時(shí)，指示器亮起，當(dāng)COD反應(yīng)器的加熱完成達(dá)到制定溫度，并保持溫度恒定后，指示器會(huì)保持時(shí)亮?xí)r滅的狀態(tài)。
COD反應(yīng)器還具有定時(shí)開關(guān)的功能，可以配合COD測(cè)量時(shí)的消解過程，指示消解進(jìn)行的時(shí)間，方便操作人員的操作。
2、COD反應(yīng)器的操作流程
COD反應(yīng)器在接通電源，電源指示燈亮起后，將溫度開關(guān)調(diào)節(jié)到150℃的狀態(tài)，將定時(shí)開關(guān)調(diào)節(jié)到無窮大的狀態(tài)，開始COD反應(yīng)器的預(yù)熱準(zhǔn)備。COD反應(yīng)器預(yù)熱準(zhǔn)備時(shí)間為30分鐘，完成后COD反應(yīng)器的加熱釜溫度到達(dá)穩(wěn)定狀態(tài)。
COD反應(yīng)器準(zhǔn)備完畢后，可以用于消解樣品，消解時(shí)間可以通過定時(shí)開關(guān)進(jìn)行設(shè)置，當(dāng)消解完成后COD反應(yīng)器會(huì)自動(dòng)關(guān)閉。COD反應(yīng)器的真實(shí)溫度值可由溫度計(jì)指示，將溫度計(jì)插入COD反應(yīng)器加熱釜上的插孔，即可獲得家熱釜的實(shí)際溫度值。
化學(xué)需氧量簡(jiǎn)稱COD，它表示了水中需氧化的還原性物質(zhì)的量?；瘜W(xué)需氧量COD作為水中污染物的綜合指標(biāo)之一，在環(huán)保領(lǐng)域受到了極大的關(guān)注，政府的環(huán)保工作要求中也一再的提出了要降低水中COD的值。
1、COD的檢測(cè)方法
COD的檢測(cè)方法種類較多，例如重鉻酸鉀消解氧化還原滴定法、重鉻酸鉀消解庫侖滴定法、重鉻酸鉀消解光度檢測(cè)法、重鉻酸鉀消解極譜法等等。COD的這些檢測(cè)方法在國(guó)際上并沒有完全被統(tǒng)一，但是重鉻酸鉀消解氧化還原滴定法是被認(rèn)可為國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的檢測(cè)方法。
2、COD檢測(cè)儀表及設(shè)備
COD檢測(cè)儀器和設(shè)備的種類也十分豐富，例如COD反應(yīng)器、COD消解儀、COD速測(cè)儀、COD在線分析儀等。COD反應(yīng)器和COD消解儀都是用于重鉻酸鉀檢測(cè)方法的檢測(cè)反應(yīng)設(shè)備，而COD速測(cè)儀和COD在線分析儀是直觀顯示COD檢測(cè)值的檢測(cè)設(shè)備。
3、COD速測(cè)儀
COD速測(cè)儀一般是采用重鉻酸鉀消解光度檢測(cè)法來完成快速COD值檢測(cè)的。COD速測(cè)儀采用165℃恒溫消解，消解時(shí)間通常在10分鐘，消解后以光度法來測(cè)定水樣中Cr3+的吸光度，即可表示出水樣中的COD值。
4、COD在線分析儀
COD在線分析儀所采用的檢測(cè)方法，主要有重鉻酸鉀消解光度檢測(cè)法、UV檢測(cè)法、羥電化學(xué)檢測(cè)法及臭氧氧化電化學(xué)檢測(cè)法等，后三種COD檢測(cè)法不屬于國(guó)標(biāo)的檢測(cè)方法，但是其檢測(cè)速度快、檢測(cè)結(jié)果可靠，只要與國(guó)標(biāo)檢測(cè)方法進(jìn)行校對(duì)，即可承認(rèn)其檢測(cè)值。