化學(xué)需氧量是指在強(qiáng)酸性介質(zhì)和加熱條件下，用重鉻酸鉀作為氧化劑氧化消解水樣時(shí)所消耗氧化劑的量，以氧的mg／L來(lái)表示，測(cè)定結(jié)果包括水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物?；瘜W(xué)需氧量反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度，水中還原性物質(zhì)主要是有機(jī)物，因而也可看作是有機(jī)污染的綜合指標(biāo)。水被有機(jī)物污染是很普遍的，因此化學(xué)需氧量也作為有機(jī)物相對(duì)含量的指標(biāo)之一，但只能反映能被氧化的有機(jī)污染，不能反映吡啶、多環(huán)芳烴、二惡英類等較為穩(wěn)固的有機(jī)化合物的污染狀況。

若以CaHbOcNdPeSf泛指一般有機(jī)化合物，其氧化反應(yīng)可由下式表示：

CaHbOcNdPeSf  ＋ 1/2（2a+b/2+d+5/2e+2f-c）O₂

aCO₂+b/2H₂O+dNO+e/2P₂O₅+fSO₂             （1）

從（1）式可知，lmol的有機(jī)化合物（CaHbOcNdPeSf）在氧化反應(yīng)中要消耗 1/2(2a+b/2+d+5/2e+2f-c)mol的氧，用此法計(jì)算出的COD值稱為理論需氧量(ThOD)，其單位一般用g／g（即每克有機(jī)物耗氧克數(shù)）表示。在評(píng)價(jià)COD的方法時(shí)往往引入氧化率的概念，將實(shí)際測(cè)得的需氧量與理論需氧量相比而得。即：
                  氧化率=COD/ThOD×100％
例如：我們采用兩種方法測(cè)定濃度為50.Omg／L的甲醇溶液時(shí)，采用酸性重鉻酸鉀法測(cè)得COD_Cr值為72.0mg/L，用酸性高錳酸鉀法測(cè)得COD_Mn值為20.2mg/L。
    在甲醇的氧化反應(yīng)中，其ThOD應(yīng)按下式計(jì)算：

CH₄O（CH₃OH）+3/2 O₂        CO₂+2H₂O            （2）

l mol甲醇理論耗氧為3/2mol，即每32g甲醇理論上耗氧48g，或甲醇的ThOD為48/32=1.50g/g。對(duì)50.0mg／L的甲醇溶液，其理論耗氧為50.0mg/L×1.50mg/mg=75.0mg/L。因此，甲醇的CODcr法氧化率為72.0／75.0×100％=96.0％。甲醇的COD_Mn法氧化率為20.2／75.0×100％=26.9％。

由于歷史上的原因，在公式（1）中，*先將有機(jī)氮的氧化產(chǎn)物定成了NO，故這兒沿用的過(guò)去的說(shuō)法，有機(jī)氮高價(jià)態(tài)的產(chǎn)物應(yīng)該是NO₂。因此，對(duì)應(yīng)于有機(jī)氮化合物就會(huì)出現(xiàn)氧化率大于100％的現(xiàn)象。根據(jù)此方法，我們可以將任何一種化合物在測(cè)定條件下的氧化率計(jì)算出來(lái)，象上述的甲醇能夠溶于水，可以通過(guò)逐級(jí)稀釋予以測(cè)定。一般吸取20.0ml的水樣，可測(cè)定30-700mg/L的COD，而對(duì)于純化學(xué)物質(zhì)若按比重0.8 g/ml、氧化率90%、理論需氧量2g/g來(lái)計(jì)算的話，其COD濃度會(huì)達(dá)到：

0.8g/ml×90％×2g/g=1.44g/ml=1.44×10⁶mg/L

對(duì)這樣的樣品就需要稀釋2000倍左右，必須逐級(jí)稀釋才行。舉個(gè)大家較為熟悉的飲品——酒為例，其主要成分是乙醇C₂H₅OH（俗稱酒精），以北京的56o二鍋頭酒為例子估算其COD的量值，乙醇的理論需氧量為1.99g/g，測(cè)定CODcr的氧化率為95.2％，二鍋頭酒的比重按0.85考慮，則56o二鍋頭酒的CODcr就是：

0.85g/ml×56％×95.2％×1.99g/g=0.90g/ml=9.0×10⁵mg/L

但有些疏水性的有機(jī)化合物難溶于水（如烷烴、苯等），在水中分散不均勻，會(huì)造成分析的誤差。我們可以采用氣相色譜用的注射針頭準(zhǔn)確吸取2μL的液體樣品，直接加入20.0ml水樣中進(jìn)行COD測(cè)定，假設(shè)這些疏水性的有機(jī)化合物的密度為0.9，若仍按上述假設(shè)的參數(shù)計(jì)算的話，便可測(cè)得的COD濃度就是：

2μL×0.8mg/μL×0.9×2mg/mg/0.02L=144mg/L

這樣的COD值就完全可以落在可測(cè)范圍之內(nèi)了。