一、重氮化法

（一）定義

    以亞硝酸鈉液為滴定液的容量分析法稱為重氮化法（亦亞硝酸鈉法）。

（二）原理

    芳香伯胺類**，在鹽酸存在下，能定量地與亞硝酸鈉產(chǎn)生重氮化反應。依此，用已知濃度的亞硝酸鈉滴定液滴定（用永停法指示終點），根據(jù)消耗的亞硝酸鈉滴定液的濃度和毫升數(shù)，可計算出芳伯胺類**的含量。

    反應式： ArNH₂＋NaNO₂＋2HCl→[Ar-N⁺≡N]Cl^-＋NaCl＋2H₂O

（三）滴定條件

    1.酸的種類及濃度

    （1）重氮化反應的速度與酸的種類有關，在HBr中比在HCl中為快，在HNO₃或H₂SO₄中則較慢，但因HBr的價格較昂，故仍以HCl*為常用。此外，芳香伯胺類鹽酸鹽的溶解度也較大。

    （2）重氮化反應的速度與酸的濃度有關，一般常在1～2mol/L酸度下滴定，這是因為酸度高時反應速度快，容易進行完全，且可增加重氮鹽的穩(wěn)定性。如果酸度不足，則已生成的重氮鹽能與尚未反應的芳伯胺偶合，生成重氮氨基化合物，使測定結(jié)果偏低。

    [Ar-N⁺≡N]Cl^-＋ArNH₂→Ar-N=N-NH-Ar＋HCl

當然，酸的濃度也不可過高，否則將阻礙芳伯胺的游離，反而影響重氮化反應的速度。

    2.反應溫度

    重氮化反應的速度隨溫度的升高而加快，但生成的重氮鹽也能隨溫度的升高而加速分解。

    [Ar-N⁺≡N]Cl^-＋H₂O→Ar-OH＋N₂↑＋HCl

另外，溫度高時HNO₂易分解逸失，導致測定結(jié)果偏高。實踐證明，溫度在15℃以下，雖然反應速度稍慢，但測定結(jié)果卻較準確。如果采用“快速滴定”法，則在30℃以下均能得到滿意結(jié)果。

    3.滴定速度

    快速滴定法：

    將滴定管的**插入液面下約2/3處，用亞硝酸鈉滴定液迅速滴定，隨滴隨攪拌，至近終點時，將滴定管的**提出液面，用少量水淋洗**，洗液并入溶液中，繼續(xù)緩緩滴定，至永停儀的電流計指針突然偏轉(zhuǎn)，并持續(xù)1分鐘不再回復，即為滴定終點。

    4.苯環(huán)上取代基團的影響

    苯胺環(huán)上，特別是在對位上，有其它取代基團存在時，能影響重氮化反應的速度。

    （1）親電子基團，如-NO₂、-SO₃H、-COOH、-X等，使反應加速。

    （2）斥電子基團，如-CH₃、-OH、-OR等，使反應減慢。

    （3）對于慢的重氮化反應常加入適量KBr加以催化。

二、亞硝基化反應

    芳仲胺類化合物，也可用NaNO₂滴定液滴定，但所起反應并不是重氮化，而是亞硝基化，

                    NO

                     ∣

    ArNHR＋NO₂^-＋H⁺→ArN-R＋H₂O

反應量的關系仍然是1：1。習慣上把這種測定方法叫做亞硝基化滴定，以別于重氮化滴定。兩種方法統(tǒng)名為亞硝酸鈉法。

三、指示終點方法

（一）指示劑法

    1.外指示劑

    2.內(nèi)指示劑

（二）永停法

四、滴定液的配制與標定

    亞硝酸鈉滴定液

    1.配制 間接法配制

    2.標定 用基準對氨基苯磺酸標定，以永停法指示終點。

    3.貯藏 置玻璃塞的棕色玻瓶中，密閉保存。

五、注意事項

    1.將滴定管**插入液面2/3處進行滴定，是一種快速滴定法。

    2.重氮化溫度應在15～30℃，以防重氮鹽分解和亞硝酸逸出。

    3.重氮化反應須以鹽酸為介質(zhì)，因在鹽酸中反應速度快，且芳伯胺的鹽酸鹽溶解度大。在酸度為1～2mol/L下滴定為宜。

    4.近終點時，芳伯胺濃度較稀，反應速度減慢，應緩緩滴定，并不斷攪拌。

    5.永停儀鉑電極易鈍化，應常用濃硝酸（加1～2滴三氯化鐵試液）溫熱活化。

    6.亞硝酸鈉滴定液應于玻塞棕色玻璃瓶中避光保存。

六、適用范圍

    1.芳香族**胺類**。

    2.水解后具有芳香**胺結(jié)構(gòu)的**。

    3.還原后具有芳香**胺結(jié)構(gòu)的**。

七、允許差

    本法的相對偏差不得超過0.3%。