化學需氧量（COD）
化學需氧量（COD）
化學需氧量是指水樣在一定條件下，氧化1升水樣中還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量，以氧的mg/L表示。水中還原性物質(zhì)包括有機物和亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等無機物?；瘜W需氧量反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度?；谒w被有機物污染是很普遍的現(xiàn)象，該指標也作為有機物相對含量的綜合指標之一。
對廢水化學需氧量的測定，我國規(guī)定用重鉻酸鉀法，也可以用與其測定結(jié)果一致的庫侖滴定法。
（一）重鉻酸鉀法（CODCr）
在強酸性溶液中，用重鉻酸鉀氧化水樣中的還原性物質(zhì)，過量的重鉻酸鉀以試鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨標準溶液回滴，根據(jù)其用量計算水樣中還原性物質(zhì)消耗氧的量。反應式如下：
Cr2O72-+14H++6Fe2＋→6Fe3++2Cr3++7H2O
測定過程見圖2－35（圖略）。
水樣20mL（原樣或經(jīng)稀釋）于錐形瓶中
↓←HgSO40.4g（消除Cl-干擾）
混勻
←0.25mol/L（1/6K2Cr2O7）100mL
←沸石數(shù)粒
混勻，接上回流裝置
↓←自冷凝管上口加入Ag2SO4-H2SO4溶液30mL（催化劑）
混勻
↓
回流加熱2h
↓
冷卻
↓←自冷凝管上口加入80mL水于反應液中
取下錐形瓶
↓←加試鐵靈指示劑3滴
用0.1mol/L（NH4）2Fe（SO4）2標液滴定，終點由藍綠色變成紅棕色。
重鉻酸鉀氧化性很強，可將大部分有機物氧化，但吡啶不被氧化，芳香族有機物不易被氧化；揮發(fā)性直鏈脂肪組化合物、苯等存在于蒸氣相，不能與氧化劑液體接觸，氧化不明顯。氯離子能被重鉻酸鉀氧化，并與硫酸銀作用生成沉淀，可加入適量硫酸汞絡合之。
測定結(jié)果按下式計算：
式中：V0——滴定空白時消耗硫酸亞鐵銨標準溶液體積（mL）；
V1——滴定水樣消耗硫酸亞鐵銨標準溶液體積（mL）；
V——水樣體積（mL）；
c——硫酸亞鐵銨標準溶液濃度（mol/L）；
8——氧（1/2O）的摩爾質(zhì)量（g/mol）。
用0.25mol/L的重鉻酸鉀溶液可測定大于50mg/L的COD值；用0.025mol/L重鉻酸鉀溶液可測定5—50mg/L的COD值，但準確度較差。
（二）恒電流庫侖滴定法
恒電流庫侖滴定法是一種建立在電解基礎上的分析方法。其原理為在試液中加入適當物質(zhì)，以一定強度的恒定電流進行電解，使之在工作電極（陽極或陰極）上電解產(chǎn)生一種試劑（稱滴定劑），該試劑與被測物質(zhì)進行定量反應，反應終點可通過電化學等方法指示。依據(jù)電解消耗的電量和法拉第電解定律可計算被測物質(zhì)的含量。法拉第電解定律的數(shù)學表達式為：
式中：W——電極反應物的質(zhì)量（g）；
I——電解電流（A）；
t——電解時間（s）；
96500——法拉第常數(shù)（C）；
M——電極反應物的摩爾質(zhì)量（g）；
n——每克分子反應物的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。
庫侖式COD測定儀的工作原理示于圖2－36（圖略）。由庫侖滴定池、電路系統(tǒng)和電磁攪拌器等組成。庫侖池由工作電極對、指示電極對及電解液組成，其中，工作電極對為雙鉑片工作陰極和鉑絲輔助陽極（置于充3mol/LH2SO4，底部具有液絡部的玻璃管內(nèi)），用于電解產(chǎn)生滴定劑；指示電極對為鉑片指示電極（正極）和鎢棒參比電極（負極，置于充飽和硫酸鉀溶液，底部具有液絡部的玻璃管中），以其電位的變化指示庫侖滴定終點。電解液為10.2mol/L硫酸、重鉻酸鉀和硫酸鐵混合液。電路系統(tǒng)由終點微分電路、電解電流變換電路、頻率變換積分電路、數(shù)字顯示邏輯運算電路等組成，用于控制庫侖滴定終點，變換和顯示電解電流，將電解電流進行頻率轉(zhuǎn)換、積分，并根據(jù)電解定律進行邏輯運算，直接顯示水樣的COD值。
使用庫侖式COD測定儀測定水樣COD值的要點是：在空白溶液（蒸餾水加硫酸）和樣品溶液（水樣加硫酸）中加入同量的重鉻酸鉀溶液，分別進行回流消解15分鐘，冷卻后各加入等量的硫酸鐵溶液，于攪拌狀態(tài)下進行庫侖電解滴定，即Fe3+在工作陰極上還原為Fe2+（滴定劑）去滴定（還原）Cr2O72-。庫侖滴定空白溶液中Cr2O72-得到的結(jié)果為加入重鉻酸鉀的總氧化量（以O2計）；庫侖滴定樣品溶液中Cr2O72-得到的結(jié)果為剩余重鉻酸鉀的氧化量（以O2計）。設前者需電解時間為t0，后者需t，則據(jù)法拉第電解定律可得：
式中：W——被測物質(zhì)的重量，即水樣消耗的重鉻酸鉀相當于氧的克數(shù)；
I——電解電流；
M——氧的分子量（32）；
n——氧的得失電子數(shù)（4）；
96500——法拉第常數(shù)。
代入上式，經(jīng)整理后得：
本方法簡便、快速、試劑用量少，不需標定滴定溶液，尤其適合于工業(yè)廢水的控制分析。當用3mL0.05mol/L重鉻酸鉀溶液進行標定值測定時，*低檢出濃度為3mg/L；測定上限為100mg/L。但是，只有嚴格控制消解條件一致和注意經(jīng)常清洗電極，防止沾污，才能獲得較好的重現(xiàn)性。
