一氧化碳的測定

一氧化碳（CO）是大氣中主要污染物之一，它主要來自石油、煤炭燃燒不充分的產(chǎn)物和汽車排氣；一些自然災(zāi)害如火山爆發(fā)、森林火災(zāi)等也是來源之一。

CO是一種無色、無味的有毒氣體，燃燒時呈淡藍(lán)色火焰。它容易與人體血液中的血紅蛋白結(jié)合，形成碳氧血紅蛋白，使血液輸送氧的能力降低，造成缺氧癥。中毒較輕時，會出現(xiàn)**、疲倦、惡心、頭暈等感覺；中毒嚴(yán)重時，則會發(fā)生心悸亢進(jìn)、昏睡、窒息而造成死亡。

測定大氣中CO的方法有非分散紅外吸收法、氣相色譜法、定電位電解法、間接冷原子吸收法等。

（一）非分散紅外吸收法

這種方法被廣泛用于CO、CO₂、CH₄、SO₂、NH₃等氣態(tài)污染物質(zhì)的監(jiān)測，具有測定簡便、快速、不破壞被測物質(zhì)和能連續(xù)自動監(jiān)測等優(yōu)點。

1.原理

當(dāng)CO、CO₂等氣態(tài)分子受到紅外輻射（1—25μm）照射時，將吸收各自特征波長的紅外光，引起分子振動能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷，產(chǎn)生振動-轉(zhuǎn)動吸收光譜，即紅外吸收光譜。在一定氣態(tài)物質(zhì)濃度范圍內(nèi)，吸收光譜的峰值（吸光度）與氣態(tài)物質(zhì)濃度之間的關(guān)系符合朗伯-比爾定律，因此，測其吸光度即可確定氣態(tài)物質(zhì)的濃度。

CO的紅外吸收峰在4.5μm附近，CO₂在4.3μm附近，水蒸氣在3μm和6μm附近。因為空氣中CO₂和水蒸氣的濃度遠(yuǎn)大于CO的濃度，故干擾CO的測定。在測定前用致冷或通過干燥劑的方法可除去水蒸氣；用窄帶光學(xué)濾光片或氣體濾波室將紅外輻射限制在CO吸收的窄帶光范圍內(nèi)，可消除CO₂的干擾。

2.非分散紅外吸收法CO監(jiān)測儀

非分散紅外吸收法CO監(jiān)測儀的工作原理示于圖3－36（圖略）。從紅外光源發(fā)射出能量相等的兩束平行光，被同步電機(jī)M帶動的切光片交替切斷。然后，一路通過濾波室（內(nèi)充CO和水蒸氣，用以消除干擾光）、參比室（內(nèi)充不吸收紅外光的氣體，如氮氣）射入檢測室，這束光稱為參比光束，其CO特征吸收波長光強度不變。另一束光稱為測量光束，通過濾波室、測量室射入檢測室。由于測量室內(nèi)有氣樣通過，則氣樣中的CO吸收了部分特征波長的紅外光，使射入檢測室的光束強度減弱，且CO含量越高，光強減弱越多。檢測室用一金屬薄膜（厚5—10μm）分隔為上、下兩室，均充等濃度CO氣體，在金屬薄膜一側(cè)還固定一圓形金屬片，距薄膜0.05—0.08mm，二者組成一個電容器。這種檢測器稱為電容檢測器或薄膜微音器。由于射入檢測室的參比光束強度大于測量光束強度，使兩室中氣體的溫度產(chǎn)生差異，導(dǎo)致下室中的氣體膨脹壓力大于上室，使金屬薄膜偏向固定金屬片一方，從而改變了電容器兩極間的距離，也就改變了電容量，由其變化值即可得出氣樣中CO的濃度值。采用電子技術(shù)將電容量變化轉(zhuǎn)變成電流變化，經(jīng)放大及信號處理后，由指示表和記錄儀顯示和記錄測量結(jié)果。

測量時，先通入純氮氣進(jìn)行零點校正，再用標(biāo)準(zhǔn)CO氣體校正，*后通入氣樣，便可直接顯示、記錄氣樣中CO濃度（c），以ppm計。按下式將其換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的質(zhì)量濃度（mg/m³）：

CO（mg/m³）=1.25c

式中：1.25——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下由ppm換算成mg/m³的換算系數(shù)。

我國生產(chǎn)的非分散紅外吸收CO監(jiān)測儀有多種型號和規(guī)格，分別用于大氣和廢氣的監(jiān)測，*低檢出限達(dá)0.1ppm。

（二）氣相色譜法

色譜分析法又稱層析分析法，是一種分離測定多組分混合物的極其有效的分析方法。它基于不同物質(zhì)在相對運動的兩相中具有不同的分配系數(shù)，當(dāng)這些物質(zhì)隨流動相移動時，就在兩相之間進(jìn)行反復(fù)多次分配，使原來分配系數(shù)只有微小差異的各組分得到很好地分離，依次送入檢測器測定，達(dá)到分離、分析各組分的目的。

色譜法的分類方法很多，常按兩相所處的狀態(tài)來分。用氣體作為流動相時，稱為氣相色譜；用液體作為流動相時，稱為液相色譜或液體色譜。

1.氣相色譜流程

氣相色譜法是使用氣相色譜儀來實現(xiàn)對多組分混合物分離和分析的，其流程見圖3－37（圖略）。載氣由高壓鋼瓶供給，經(jīng)減壓、干燥、凈化和測量流量后進(jìn)入氣化室，攜帶由氣化室進(jìn)樣口注入并迅速氣化為蒸氣的試樣進(jìn)入色譜柱（內(nèi)裝固定相），經(jīng)分離后的各組分依次進(jìn)入檢測器，將濃度或質(zhì)量信號轉(zhuǎn)換成電信號，經(jīng)阻抗轉(zhuǎn)化和放大，送入記錄儀記錄色譜峰。

2.色譜流出曲線

當(dāng)載氣載帶著各組分依次通過檢測器時，檢測器響應(yīng)信號隨時間變化曲線稱為色譜流出曲線，也稱色譜圖。如果分離完全，每個色譜峰代表一種組分。根據(jù)色譜峰出峰時間可進(jìn)行定性分析；根據(jù)色譜峰高或峰面積可進(jìn)行定量分析。

3.色譜分離條件的選擇

色譜柱分離條件的選擇包括色譜柱內(nèi)徑及柱長、固定相、氣化溫度及柱溫、載氣及其流速、進(jìn)樣時間和進(jìn)樣量等條件的選擇。

色譜柱內(nèi)徑越小，柱效越高，一般為2—6mm。增加柱長可提高柱效，但分析時間增長，一般在0.5—6m之間選擇。

固定相是色譜柱的填充劑，可分為氣固色譜固定相和氣液色譜固定相。前者為活性吸附劑，如活性炭、硅膠、分子篩、高分子微球等，主要用于分離CH₄、CO、SO₂、H₂S及四個碳以下的氣態(tài)烴。氣液固定相是在擔(dān)體（或稱載體）的表面涂一層固定液制成。擔(dān)體是一種化學(xué)惰性的多孔固體顆粒，分為硅藻土擔(dān)體（如6201、101擔(dān)體）和非硅藻土擔(dān)體（如玻璃微球）兩大類。固定液為高沸點有機(jī)化合物，分為極性、中等極性、非極性及氫鍵型四類，常依據(jù)相似相溶規(guī)律選擇，即固定液與被分離組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)及極性相似，分子間的作用力強，選擇性高。非極性物質(zhì)一般選用非極性固定液，二者之間的作用力主要是色散力，各組分按照沸點由低到高的順序流出；如極性與非極性組分共存，則具有相同沸點的極性組分先流出。強極性物質(zhì)選用強極性固定液，兩種分子間以定向力為主，各組分按極性由小到大順序流出。能形成氫鍵的物質(zhì)選用氫鍵型固定液，各組分按照與固定液分子形成氫鍵能力大小順序流出，形成氫鍵力小的組分先流出。對于復(fù)雜混合物，可選用混合型固定液。

提高色譜柱溫度，可加速氣相和液相的傳質(zhì)過程，縮短分離時間，但過高將會降低固定液的選擇性，增加其揮發(fā)流失，一般選擇近似等于試樣中各組分的平均沸點或稍低溫度。

氣化溫度應(yīng)以能將試樣迅速氣化而不分解為準(zhǔn)，一般高于色譜柱溫度30—70℃。

載氣應(yīng)根據(jù)所用檢測器類型，對柱效能的影響等因素選擇。如對熱導(dǎo)檢測器，應(yīng)選氫氣或氬氣；對氫火焰離子化檢測器，一般選氮氣。載氣流速小，宜選用分子量較大和擴(kuò)散系數(shù)小的載氣，如氮氣和氬氣，反之，應(yīng)選用分子量小、擴(kuò)散系數(shù)大的載氣，如氫氣，以提高柱效。載氣*佳流速需要通過實驗確定。

色譜分析要求進(jìn)樣時間在1秒鐘內(nèi)完成，否則，將造成色譜峰擴(kuò)張，甚至改變峰形。進(jìn)樣量應(yīng)控制在峰高或峰面積與進(jìn)樣量成正比的范圍內(nèi)。液體試樣一般為0.5—5μL；氣樣一般為0.1—10mL。

4.檢測器

氣相色譜分析常用的檢測器有：熱導(dǎo)檢測器、氫火焰離子化檢測器、電子捕獲檢測器和火焰光度檢測器。對檢測器的要**：靈敏度高、檢測度（反映噪音大小和靈敏度的綜合指標(biāo)）低、響應(yīng)快、線性范圍寬。

（1）熱導(dǎo)檢測器（TCD）：這種檢測器是一個熱導(dǎo)池，基于不同組分具有不同的熱導(dǎo)系數(shù)來實現(xiàn)對各組分的測定。熱導(dǎo)池是在不銹鋼塊上鉆四個對稱的孔，各孔中均裝入一根長短和阻值相等的熱敏絲（與池體絕緣）。讓一對通孔流過純載氣，另一對通孔流過攜帶試樣蒸氣的載氣。將四根阻絲接成橋路，通純載氣的一對稱參比臂，另一對稱測量臂。電橋置于恒溫室中并通以恒定電流。當(dāng)兩臂都通入純載氣并保持橋路電流、池體溫度、載氣流速等操作條件恒定時，則電流流經(jīng)四臂阻絲所產(chǎn)生的熱量恒定，由熱傳導(dǎo)方式從熱絲上帶走的熱量也恒定，兩臂中熱絲溫度和電阻相等，電橋處于平衡狀態(tài)（R₁·R₄＝R₂·R₃），無信號輸出。當(dāng)進(jìn)樣后，試樣中組分在色譜柱中分離后進(jìn)入測量臂，由于組分和載氣組成的二元氣體的熱導(dǎo)系數(shù)和純載氣的熱導(dǎo)系數(shù)不同，引起通過測量臂氣體導(dǎo)熱能力改變，致使熱絲溫度發(fā)生變化，從而引起R₁和R₄變化，電橋失去平衡（R₁·R₄≠R₂·R₃），有信號輸出，其大小與組分濃度成正比。

（2）氫火焰離子化檢測器（FID）：這種檢測器是使被測組分離子化，離解成正、負(fù)離子，經(jīng)收集匯成離子流，通過對離子流的測量進(jìn)行定量分析。該檢測器由氫氧火焰和置于火焰上、下方的圓筒狀收集極及圓環(huán)發(fā)射極、測量電路等組成。兩電極間加200—300V電壓。未進(jìn)樣時，氫氧焰中生成H、O、OH、O₂H及一些被激發(fā)的變體，但它們在電場中不被收集，故不產(chǎn)生電信號。當(dāng)試樣組分隨載氣進(jìn)入火焰時，就被離子化形成正離子和電子，在直流電場的作用下，各自向極性相反的電極移動形成電流，該電流強度為10^-8—10^-13A，需經(jīng)高組（R）產(chǎn)生電壓降，再放大后送入記錄儀記錄。

（3）電子捕獲檢測器（ECD）：這是一種分析痕量電負(fù)性（親電子）有機(jī)化合物很有效的檢測器。它對鹵素、硫、氧、硝基、羰基、氰基、共軛雙鍵體系、有機(jī)金屬化合物等有高響應(yīng)值，對烷烴、烯烴、炔烴等的響應(yīng)值很小。檢測器的結(jié)構(gòu)及測量原理如圖3-4（圖略）1所示。它的內(nèi)腔中有不銹鋼棒陽極、陰極和貼在陰極壁上的β放射源（³H或⁶³Ni），在兩極間施加直流或脈沖電壓。當(dāng)載氣（氬或氮）進(jìn)入內(nèi)腔時，受到放射源發(fā)射的β粒子轟擊被離子化，形成次級電子和正離子：

Ar＋β→Ar⁺e

在電場作用下，正離子和電子分別向陰極和陽極移動形成基流（背景電流）。當(dāng)電負(fù)性物質(zhì)（AB）進(jìn)入檢測器時，立即捕獲自由電子。捕獲機(jī)理分為兩類：

AB＋e→AB^-＋E（非離解型）

AB＋e→A＋B^-±E（離解型）

電負(fù)性物質(zhì)捕獲電子的結(jié)果使基流下降，在記錄儀上得到倒峰。在一定濃度范圍內(nèi)，響應(yīng)值與電負(fù)性物質(zhì)濃度成比例。電負(fù)性物質(zhì)生成的負(fù)離子與載氣電離產(chǎn)生的正離子復(fù)合生成中性分子，隨載氣流出檢測器。

5.定量分析方法

（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線法（外標(biāo)法）：用被測組分純物質(zhì)配制系列不同濃度溶液，分別定量進(jìn)樣，記錄不同濃度溶液的色譜圖，測出峰面積，用峰面積對相應(yīng)的濃度作圖，應(yīng)得到一條直線，即標(biāo)準(zhǔn)曲線。有時也可用峰高代替峰面積，作峰高-濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線。在同樣條件下，進(jìn)同量被測試樣，測出峰面積或峰高，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查知試樣中待測組分的含量。

（2）內(nèi)標(biāo)法：選擇一種試樣中不存在，其色譜峰位于被測組分色譜峰附近的純物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)物，以固定量（接近被測組分量）加入標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣溶液中，分別定量進(jìn)樣，記錄色譜峰，以被測組分峰面積與內(nèi)標(biāo)物峰面積的比值對相應(yīng)濃度作圖，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線。根據(jù)試樣中被測與內(nèi)標(biāo)兩種物質(zhì)峰面積的比值，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查知被測組分濃度。這種方法可抵消因?qū)嶒灄l件和進(jìn)樣量變化帶來的誤差。

（3）歸一化法：外標(biāo)法和內(nèi)標(biāo)法適用于試樣中各組分不能全部出峰，或多組分中只測量一種或幾種組分的情況。如果試樣中各組分都能出峰，并要求定量，則使用歸一化方法比較簡單。設(shè)試樣中各組分的重量分別為W₁、W₂、…、W_n，則各組分的百分含量（P_i）按照下式計算：

各組分的重量（W_i）可由重量校正因子（f_w）和峰面積（A_i）求得，即

f_w可由文獻(xiàn)查知，也可通過實驗測定。校正因子分為**校正因子和相對校正因子。**校正因子是單位峰面積代表某組分的量，既不易準(zhǔn)確測定，又無法直接應(yīng)用，故常用相對校正因子，它是被測組分與某種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)**校正因子的比值。常用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是苯（用于TCD）和正庚烷（用于FID）。當(dāng)物質(zhì)以重量作單位時，稱為重量校正因子（f_w），據(jù)其含意，按下式計算：

式中：f＇_w(i)、f＇_w(s)——分別為被測和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的**校正因子；

W_s、A_s——分別為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的重量和峰面積。

6.一氧化碳的測定

大氣中的CO、CO₂和甲烷經(jīng)TDX-01碳分子篩柱分離后，于氫氣流中在鎳催化劑（360±10℃）作用下，CO、CO₂皆能轉(zhuǎn)化為CH₄，然后用氫火焰離子化檢測器分別測定上述三種物質(zhì)，其出峰順序為：CO、CH₄、CO₂，。

測定時，先在預(yù)定實驗條件下用定量管加入各組分的標(biāo)準(zhǔn)氣樣，測其峰高，按下式算定量校正值：

式中：K——定量校正值，表示每mm峰高代表的CO（或CH₄、CO₂）濃度（mg/m³）；

c_s——標(biāo)準(zhǔn)氣樣中CO（或CH₄、CO₂）濃度（mg/m³）；

h_s——標(biāo)準(zhǔn)氣樣中CO（或CH₄、CO₂）峰高（mm）。

在與測定標(biāo)準(zhǔn)氣同樣條件下測定氣樣，測量各組分的峰高（h_x），按下式計算CO（或CH₄、CO₂）的濃度（c_x）

c_x＝h_x·K

為保證催化劑的活性，在測定之前，轉(zhuǎn)化爐應(yīng)在360℃下通氣8h；氫氣和氮氣的純度應(yīng)高于99.9％。

當(dāng)進(jìn)樣量為2ml時，對CO的檢測限為0.2mg/m³。

（三）汞置換法

汞置換法也稱間接冷原子吸收法。該方法基于氣樣中的CO與活性氧化汞在180—200℃發(fā)生反應(yīng)，置換出汞蒸氣，帶入冷原子吸收測汞儀測定汞的含量，再換算成CO濃度。置換反應(yīng)式如下：

汞置換法CO測定儀的工作流程如圖3-43（圖略）所示。空氣經(jīng)灰塵過濾器、活性炭管、分子篩管及硫酸亞汞硅膠管等凈化裝置除去塵埃、水蒸氣、二氧化硫、丙酮、甲醛、乙烯、乙炔等干擾物質(zhì)后，通過流量計、六通閥，由定量管取樣送入氧化汞反應(yīng)室，被CO置換出的汞蒸氣隨氣流進(jìn)入測量室，吸收低壓汞燈發(fā)射的253.7nm紫外光，用光電管、放大器及顯示、記錄儀表測量吸光度，以實現(xiàn)對CO的定量測定。測量后的氣體經(jīng)碘-活性炭吸附管由抽氣泵抽出排放。

空氣中的甲烷和氫在凈化過程中不能除去，和CO一起進(jìn)入反應(yīng)室。其中，CH₄在這種條件下不與氧化汞發(fā)生反應(yīng)，而H₂則與之反應(yīng)，干擾測定，可在儀器調(diào)零時消除。校正零點時，將霍加特氧化管串入氣路，將空氣中的CO氧化為CO₂后作為零氣。

測定時，先將適宜濃度（c_s）的CO標(biāo)準(zhǔn)氣由定量管進(jìn)樣，測量吸收峰高（h_x）或吸光度（A_x），再用定量管進(jìn)入氣樣，測其峰高（h_s）或吸光度（A_x），按下式計算氣樣中CO的濃度（c_x）

該方法檢出限為0.04mg/m³。