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原子吸收分光光度法的原理及應(yīng)用
日期：2025-02-07 09:09
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摘要：
原子吸收分光光度法的原理及應(yīng)用
原子吸收分光光度分析又稱原子吸收光譜分析，是基于從光源發(fā)出的被測元素特征輻射通過元素的原子蒸氣時被其基態(tài)原子吸收，由輻射的減弱程度測定元素含量的一種現(xiàn)代儀器分析方法。優(yōu)點是：
檢出限低 火焰原子吸收光譜法（FAAS）的檢出限可達(dá)到mg/L級，石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)的檢出限可達(dá)到10-10g～10-14g；
選擇性好 原子吸收光譜是元素的固有特征；
精密度高 FAAS相對標(biāo)準(zhǔn)偏差一般為0.x%-3%，GFAAS相對標(biāo)準(zhǔn)偏差一般可控制在5%之內(nèi)；
抗干擾能力強 一般不存在共存元素的光譜干擾，干擾主要來自化學(xué)干擾；
分析速度快 使用自動進樣器，每小時可測定幾十個樣品；
應(yīng)用范圍廣 可分析周期表中絕大多數(shù)的金屬與非金屬元素，利用聯(lián)用技術(shù)可以進行元素的形態(tài)分析，用間接原子吸收光譜法可以分析有機化合物，還可以進行同位素分析；
用樣量小 FAAS進樣量一般為3mL/min～6mL/min，GFAAS液體的進樣量為10μL～50μL，固體進樣量為毫克級;
儀器設(shè)備相對比較簡單，操作簡便。
不足之處是：主要用于單元素的定量分析；標(biāo)準(zhǔn)曲線的動態(tài)范圍通常小于2個數(shù)量級。
1 原子吸收光譜分析基本原理
眾所周知，任何元素的原子都是由原子核和饒核運動的電子組成，原子核外電子按其能量的高低分層分布而形成不同的能級，因此，一個原子可以具有多種能級狀態(tài)。能量*低的能級狀態(tài)稱為基態(tài)能級（E0=0），其余能級稱為激發(fā)態(tài)能級，而能級*低的激發(fā)態(tài)則稱為**激發(fā)態(tài)。正常情況下，原子處于基態(tài)，核外電子在各自能量*低的軌道上運動。如果將一定外界能量如光能提供給該基態(tài)原子，當(dāng)外界光能量E恰好等于該基態(tài)原子中基態(tài)和某一較高能級之間的能級差時，該原子將吸收這一特征波長的光，外層電子由基態(tài)躍遷到相應(yīng)的激發(fā)態(tài)，而產(chǎn)生原子吸收光譜。
原子吸收光譜的波長和頻率由產(chǎn)生躍遷的兩能級的能量決定：
（2-18）
式中 ——兩能級的能量差，eV(1eV=1.602192×10-19J)；
——頻率，s-1；
λ——波長，nm；
C——光速，m/s；
——普朗克常數(shù)。
原子吸收光譜分析的波長區(qū)域在近紫外區(qū)。其分析原理是將光源輻射出的待測元素的特征光譜通過樣品蒸汽被待測元素的基態(tài)原子所吸收，由發(fā)射光譜被減弱的程度，進而求得樣品中待測元素的含量，它符合比爾定律：
（2-19）
式中 I——透射光強度；
I0——發(fā)射光強度；
T——透射比；
L——光通過原子化器的光程；
N0——待測元素基態(tài)原子的數(shù)目。
由于L是不變值，在試樣原子化階段，火焰溫度低于3000K時，對大多數(shù)元素來說，原子蒸氣中基態(tài)原子的數(shù)目實際上接近原子總數(shù)。在固定的實驗條件下，待測元素的原子總數(shù)是與該元素在樣品中的濃度c成正比的。因此，上式可以表示為：
（2-20）
式中在一定實驗條件下是一個常數(shù)，實際上是標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。只要通過測定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的吸光度，繪制工作曲線，根據(jù)同時測得的樣品溶液中待測元素的吸光度，在工作曲線上即可查得待測元素的濃度。這就是原子吸收光譜法定量分析的基礎(chǔ)。
2 原子吸收光譜分析的定量方法
原子吸收光譜分析是一種動態(tài)分析方法，用校正曲線進行定量。常用的定量方法有標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法。標(biāo)準(zhǔn)曲線法是*基本的定量方法。
2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線法
用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制一組合適的標(biāo)準(zhǔn)溶液，由低濃度到高濃度依次測定各標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度值Ai，以吸光度值Ai（i=1,2,3,4,5…）為縱坐標(biāo)，待測元素的濃度ci（i=1,2,3,4,5…）為橫坐標(biāo)，繪制A-c標(biāo)準(zhǔn)曲線。在同樣的測試條件下，測定待測試樣溶液的吸光度值Ax，由標(biāo)準(zhǔn)曲線求得待測試樣溶液中被測元素的濃度cx。
從測光誤差的角度考慮，吸光度在0.1～0.5之間測光誤差較小，因此，應(yīng)該這樣來選擇標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度范圍，使之產(chǎn)生的吸光度位于0.1～0.5之間。為了保證測定結(jié)果的準(zhǔn)確度，標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成應(yīng)盡可能接近樣品溶液的組成。
噴霧效率和火焰狀態(tài)的稍許變動，石墨爐原子化條件的變動，波長的漂移，標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率也會隨之有些變動。因此，每次分析測定時都應(yīng)重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。
2.2 標(biāo)準(zhǔn)加入法
在實際分析過程中，樣品的機體、組成和濃度千變?nèi)f化，要找到完全與樣品組成相匹配的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是很困難的，特別是對于復(fù)雜基體樣品就更困難。試樣物理化學(xué)性質(zhì)的變化，引起噴霧效率、氣溶膠粒子粒徑分布、原子化效率、基體效應(yīng)、背景和干擾情況的改變，導(dǎo)致測定誤差的增加。標(biāo)準(zhǔn)加入法可以自動進行基體匹配，補償樣品的物理和化學(xué)干擾，提高測定的準(zhǔn)確度。
標(biāo)準(zhǔn)加入法的操作如下：分取幾份等量的被測試樣，在其中分別加入0、c1、c2、c3、c4和c5等不同量的被測元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，依次在同樣條件下測定它們的吸光度Ai（i=1,2,3,4,5…），制作吸光度值對加入量的校正曲線（見圖2-7），校正曲線不通過原點。加入量的大小，要求c1接近于試樣中被測定元素含量cx，c2是cx的兩倍，c3是cx的3～4倍，c5必須仍在校正曲線的線性范圍內(nèi)。從理論上講，在不存在或校正了背景吸收的情況下，如果試樣中不含有被測定元素，校正曲線應(yīng)通過原點?，F(xiàn)在校正曲線不通過原點，說明試樣中含有被測定元素。校正曲線在縱坐標(biāo)軸上的截距所相應(yīng)的吸光度正是試樣中被測定元素所引起的效應(yīng)。將校正曲線外延與橫坐標(biāo)軸相交，由原點至交點的距離相當(dāng)?shù)臐舛?i>cx，即為試樣中被測定元素的含量。
3 原子吸收光譜儀
3.1 原子吸收光譜儀結(jié)構(gòu)
原子吸收光譜儀由光源、原子化器、光學(xué)系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)和數(shù)據(jù)工作站組成。光源提供待測元素的特征輻射光譜；原子化器將樣品中的待測元素轉(zhuǎn)化為自由原子；光學(xué)系統(tǒng)將待測元素的共振線分出；
檢測系統(tǒng)將光信號轉(zhuǎn)換成電信號進而讀出吸光度；數(shù)據(jù)工作站通過應(yīng)用軟件對光譜儀各系統(tǒng)進行控制并處理數(shù)據(jù)結(jié)果。圖2-8為原收光譜儀的結(jié)構(gòu)。
圖2-7 標(biāo)準(zhǔn)加入法
圖2-8 原子吸收光譜儀結(jié)構(gòu)示意圖 |
光電轉(zhuǎn)換 |
數(shù)據(jù)處理和儀器控制 |
空心陰極燈 |
霧化器和 霧化室 |
火焰或石墨爐原子化器 |
單色器 |
光電倍 增管 |
3.2 光源
光源的作用是輻射待測元素的特征譜線（實際輻射的是共振線和其它非吸收譜線），供測量使用。對光源的基本要**：
（1）能輻射銳線，即發(fā)射線的半寬度比吸收線的半寬度窄得多，這樣有利于提高分析的靈敏度和改善校正曲線的線性關(guān)系。
（2）能輻射待測元素的共振線，并且具有足夠的強度，以保證有足夠的信噪比，改善儀器的檢出限。
（3）輻射的光強度穩(wěn)定，以保證測定具有足夠的精度。
空心陰極燈、無極放電燈和蒸氣放電燈都能符合上述要求，這里著重介紹應(yīng)用*廣泛的空心陰極燈(hollow cathodelamp，HCL)。
空心陰極 |
陽極 |
玻璃管 |
石英窗口 |
圖2-9 空心陰極燈 |
空心陰極燈是一種產(chǎn)生原子銳線發(fā)射光譜的低壓氣體放電管，其陰極形狀一般為空心圓柱，由被測元素的純金屬或合金制成，空心陰極燈由此得名，并以其空心陰極材料的元素命名，如銅空心陰極燈就是以銅作為空心陰極材料制成的?？招年帢O燈的陽極是一個金屬環(huán)，通常由鈦制成兼作吸氣劑用，以保持燈內(nèi)氣體的純凈。外殼為玻璃管，窗口由石英或透紫外線玻璃制成，管內(nèi)抽成真空，充入低壓惰性氣體，通常是氖氣或氬氣，其結(jié)構(gòu)如圖2-9所示。
當(dāng)正負(fù)電極間施加適當(dāng)電壓（通常是300V～500V）時，便開始輝光放電，這時電子將從空心陰極內(nèi)壁射向陽極，在電子通路上與惰性氣體原子碰撞而使之電離，帶正電荷的惰性氣體離子在電場作用下，就向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊，使陰極表面的金屬原子濺射出來。濺射出來的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生碰撞而被激發(fā)，于是陰極內(nèi)的輝光中便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)和內(nèi)充惰性氣體的光譜。
空心陰極燈發(fā)射的光譜，主要是陰極元素的光譜（其中也雜有內(nèi)充氣體及陰極中雜質(zhì)的光譜），因此用不同的待測元素作陰極材料，可制成各相應(yīng)待測元素的空心陰極燈。若陰極物質(zhì)只含一種元素，可制成單元素?zé)?；陰極物質(zhì)含多種元素，則可制成多元素?zé)簟榱吮苊獍l(fā)生光譜干擾，在制燈時，必須用純度較高的陰極材料和選擇適當(dāng)?shù)膬?nèi)充氣體（亦稱載氣，常用高純惰性氣體氖或氬），以使陰極元素的共振線附近沒有內(nèi)充氣體或雜質(zhì)元素的強譜線。
空心陰極燈的發(fā)射強度與燈的工作電流有關(guān)?？招年帢O燈的*大工作電流與元素種類、燈的結(jié)構(gòu)及光源的調(diào)制方式有關(guān)?？招年帢O燈發(fā)射強度的穩(wěn)定性與電源的穩(wěn)定性和燈的質(zhì)量有關(guān)，也與使用是否適當(dāng)有關(guān)。增大燈電流時，燈的發(fā)射強度增大，儀器光電倍增管的負(fù)高壓降低，光電倍增管產(chǎn)生的散粒（光子）噪聲的影響降低，從而提高了信噪比。但工作電流過大，會導(dǎo)致一些**現(xiàn)象，如：使陰極濺射增強，產(chǎn)生密度較大的電子云，燈本身發(fā)生自蝕現(xiàn)象；加快內(nèi)充氣體的“消耗”而縮短壽命；陰極溫度過高，使陰極物質(zhì)熔化；放電不正常，使燈強度不穩(wěn)定等。使用較小的燈電流時，自吸現(xiàn)象減小，測試靈敏度提高。但使用較低的燈電流，則燈的發(fā)射強度減小，檢測器需要較高的增益，同時電流太小放電也不正常，發(fā)射強度不穩(wěn)定，信噪比降低。合適的燈電流應(yīng)經(jīng)實驗確定，由計算機控制的儀器大部分具有專家數(shù)據(jù)庫，提供燈電流的選擇參考，在信噪比允許的情況下選用較小的燈電流對提高檢出限及測量動態(tài)范圍是有好處的，同時也能延長燈的使用壽命。
空心陰極燈在使用前應(yīng)經(jīng)過一段預(yù)熱時間，是燈的發(fā)射強度達(dá)到穩(wěn)定，預(yù)熱時間的長短視燈的類型和元素的不同而不同，一般在5min～20min范圍內(nèi)。
3.3 光學(xué)系統(tǒng)
光學(xué)系統(tǒng)是光譜儀的心臟，一般由外光路系統(tǒng)與單色器組成。
外光路系統(tǒng)使光源發(fā)出的共振線能正確地通過被測試樣的原子蒸氣，并投射到單色器的狹縫上。
商品原子吸收儀的外光路各不相同，可簡單地分為單光束和雙光束兩種類型，圖2-10所示為兩種類型的光學(xué)系統(tǒng)原理圖。圖2-10中(a)為單光束儀器的光路圖。這種光學(xué)系統(tǒng)以其結(jié)構(gòu)簡單、光能損失少而被廣泛采用。元素?zé)?L)與氘燈(D2)的光通過半透鏡或旋轉(zhuǎn)發(fā)射鏡重合在一起通過原子化器，實現(xiàn)氘燈背景校正功能。單光束系統(tǒng)的缺點是不能消除光源波動而引起的基線漂移。圖2-10中(b)為雙光束
圖2-10 原子吸收光學(xué)系統(tǒng)簡圖
儀器的光路圖。用旋轉(zhuǎn)切光器把光源輸出分為兩路光束，其中一束通過原子化器為樣品光束，另一束繞過原子化器作為參比光束，然后用切光器把兩路光束合并，交替地進入單色器。檢測器根據(jù)同步信號分別檢出樣品信號及參比信號。由于兩路光束來自同一光源，光源的波動可以通過參比信號補償，因此光源無需預(yù)熱，點燈后即可工作，但光能量損失。
單色器的作用是從激發(fā)光源的復(fù)合光中分離出被測元素的共振線。早期的單色器采用棱鏡，現(xiàn)代光譜儀大多采用平面或凹面光柵單色器，20世紀(jì)末，已有采用中階梯光柵單色器的儀器推向市場，這種儀器分辨能力強、結(jié)構(gòu)小巧，具有很強的發(fā)展?jié)摿?。原子吸收所用的吸收線是銳線光源發(fā)出的共振線，它的譜線比較簡單，因此對儀器并不要求很高的色散能力，同時為了便于測定，又要有一定的出射光強度。因此若光源強度一定，就需要選用適當(dāng)?shù)墓鈻派⒙逝c狹縫寬度配合，構(gòu)成適于測定的通帶來滿足上述要求。通帶是由色散元件的色散率于入射與出射狹縫寬度（二者通常是相等的）決定的，其表示式如下：
（2-21）
式中 ——單色器的通帶寬度(nm)；
——光柵倒數(shù)線色散率(nm/mm)；
——狹縫寬度(μm)。
由式（2-21）可見，若單色器采用了一定色散率的光柵，則單色器的分辨率和集光本**決于狹縫。因此使用單色器就應(yīng)根據(jù)要求的出射光強度和單色器的分辨率來調(diào)節(jié)適宜的狹縫寬度，以構(gòu)成適于測定的通帶。一般講，調(diào)寬狹縫，出射光強度增加，但同時出射光包含的波長范圍也相應(yīng)加寬，使單色器的分辨率降低，這樣，未被分開的靠近共振線的其它非共振線或在火焰中不被吸收的光源發(fā)射背景輻射亦經(jīng)出射狹縫而被檢測器接收，從而導(dǎo)致測得的吸收值偏低，使工作曲線彎曲，產(chǎn)生誤差。反之，調(diào)窄狹縫，可以改善實際分辨率，但出射光強度降低，相應(yīng)地要求提高光源的工作電流，或增加檢測器增益，這樣，又伴隨著譜線變寬和噪聲增加。因此，應(yīng)根據(jù)測定的需要調(diào)節(jié)合適的狹縫寬度。例如：如果待測元素的共振線沒有鄰近的干擾（如堿金屬，堿土金屬）及連續(xù)背景很小，那么狹縫寬度宜較大，這樣能使集光本領(lǐng)增強，有效地提高信噪比，并可提高待測元素的檢測極限。相反，若待測元素具有復(fù)雜光譜（如過渡金屬，稀土元素等）或有連續(xù)背景，那么狹縫寬度宜小，這樣可減少非吸收譜線的干擾，得到線性好的工作曲線。
3.4 原子化器
圖2-11 火焰原子化器
原子化器的功能在于將試樣轉(zhuǎn)化為所需的基態(tài)原子。被測元素由試樣中轉(zhuǎn)入氣相，并解離為基態(tài)原子的過程，稱為原子化過程。原子化過程直接影響分析靈敏度和結(jié)果的重現(xiàn)性。原子化器主要分為火焰原子化器與石墨爐原子化器兩種。
（1）火焰原子化器
在原子吸收光譜法中，火焰原子化器經(jīng)過幾十年的研究發(fā)展，已經(jīng)相當(dāng)成熟，也是目前應(yīng)用*廣的原子化器。其優(yōu)點是操作簡便、分析速度快、分析精度好、測定元素范圍廣、背景干擾較小等。但它也存在一些缺點，如由于霧化效率低及燃?xì)夂椭細(xì)獾南♂?，致使測定靈敏度降低；采用中溫、低溫火焰原子化時化學(xué)干擾大；在使用中應(yīng)考慮**問題等。
火焰原子化系統(tǒng)一般包括霧化器、霧化室、燃燒器與氣體控制系統(tǒng)。如圖2-11所示。其作用是：首先使試樣霧化成氣溶膠，再通過燃燒產(chǎn)生的熱量使進入火焰的試樣蒸發(fā)、熔融、分解成基態(tài)原子。與此同時盡量減少自由原子的激發(fā)和電離，減少背景吸收及發(fā)射。在原子吸收光譜測定中，對火焰的基本要**：火焰有足夠高的溫度，能有效地蒸發(fā)和分解試樣，并使被測元素原子化；火焰穩(wěn)定性良好，噪音低，以保證有良好的測定精密度；較低的光吸收，提高儀器的能量水平，降低測量噪聲，以獲得低的檢出限；燃燒**。
（2）石墨爐原子化器
石墨爐原子化器是應(yīng)用*廣泛的無焰加熱原子化器。其基本原理是將試樣注入在石墨管中，用通電的辦法加熱石墨管，使石墨管內(nèi)腔產(chǎn)生很高的溫度，從而使石墨管內(nèi)的試樣在極短的時間內(nèi)熱解、氣化，形成基態(tài)原子蒸氣。
石墨爐原子化器一般由石墨爐電源、石墨爐爐體及石墨管組成。爐體又包括石墨錐、冷卻座、石英窗和電極架，如圖2-12所示。石墨管固定在兩個電極之間，管的兩端開口，安裝時其長軸與原子吸收分析光束的通路重合；石墨管的中心有一進樣口，試樣由此注入；為了防止試樣及石墨管氧化，需要在不斷通入惰性氣體（氬氣）的情況下用大電流（300A）通過石墨管；此時石墨管被加熱至高溫（2000℃～3000℃）而使試樣原子化。測定時分干燥、灰化、原子化、凈化四步程序升溫。干燥的目的是在低溫（通常為105℃）下蒸發(fā)去除試樣的溶劑，以免溶劑存在導(dǎo)致灰化和原子化過程飛濺；灰化的作用
是在較高溫度下（通常為350℃～1400℃）下進一步去除有機物或低沸點無機物，以減少基體組分對待測元素的干擾；原子化階段待測元素被蒸發(fā)形成氣態(tài)原子，原子化溫度隨待測元素而異（通常為2000℃～3000℃）；凈化的作用是將溫度升至*大允許值，以去除殘余物，消除由此產(chǎn)生的記憶效應(yīng)。石墨管原子化器的升溫程序由微機控制自動進行。
圖2-12 石墨爐原子化器
石墨爐原子化方法的*大優(yōu)點是注入的試樣幾乎可以完全原子化，特別對于易形成耐熔氧化物的元素，由于沒有大量氧的存在，并由石墨管提供了大量碳，所以能夠得到較好的原子化效率。當(dāng)試樣含量很低，或只能提供很少量的試樣時，使用石墨爐原子化法是很適合的。其缺點是：首先，共存物的干擾要比火焰法大。當(dāng)共存分子產(chǎn)生的背景吸收較大時，需要調(diào)節(jié)灰化溫度及時間，使背景分子吸收不與原子吸收重疊，并使用背景校正方法來校正之。其次，由于進樣量小，相對靈敏度不高，試樣組成的不均勻性影響較大，測試精度不如火焰原子化法好。
（3）其它原子化器
對于砷、硒、汞以及其它一些特殊元素，可以利用某些化學(xué)反應(yīng)來使它們原子化。
1）氫化物原子化器
氫化物原子化法是低溫原子化法的一種，主要用來測定As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb和Te等元素。這些元素在酸性介質(zhì)中與強還原劑硼氫化鈉反應(yīng)生成氣態(tài)氫化物。例如對于砷，其反應(yīng)為：
AsCl3 + 4NaBH4 + HCl +8H2O ＝ AsH3 + 4KCl + 4HBO2+13H2
然后將此氫化物送入原子化系統(tǒng)進行測定。因此，其裝置分為氫化物發(fā)生器和原子化裝置兩部分。
氫化物原子化法由于還原轉(zhuǎn)化為氫化物時的效率高，生成的氫化物可在較低的溫度（一般為700℃～900℃）原子化，且氫化物生成的過程本身是個分離過程，因此此法具有高靈敏度（分析砷、硒時靈敏度可達(dá)10g-9g），較少的基體干擾和化學(xué)干擾等優(yōu)點。
2）冷原子化器
將試液中汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺還原為金屬汞，然后用空氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體吸收管中進行原子吸收測量。本方法的靈敏度和準(zhǔn)確度都較高（可檢出0.01μg的汞），是測定痕量汞的好方法。
3.5 背景校正裝置
在原子吸收光譜分析中，為消除樣品測定時的背景干擾，背景校正裝置幾乎是現(xiàn)代原子吸收光譜儀必不可少的部件。特別是石墨爐原子化器的應(yīng)用，對痕量元素分析與超痕量元素分析的背景干擾尤為嚴(yán)重，因此各種背景校正技術(shù)發(fā)展了起來。目前原子吸收所采用的背景校正方法主要有氘燈背景校正、塞曼效應(yīng)背景校正和自吸收背景校正。
（1）氘燈背景校正
氘燈背景校正是火焰法和石墨爐法用得*普遍的一種。它主要解決由于分子吸收而產(chǎn)生的背景。氘燈用作背景校正的光源，適用于紫外線波段（180nm～400nm），由于它是真空放電光源，調(diào)制方式既可采用機械方式也可采用時間差脈沖點燈的電調(diào)制方式，且原子吸收測量的元素共振輻射大多數(shù)處于紫外線波段，所以氘燈校正背景是連續(xù)光源校正背景*常用的技術(shù)，已成為連續(xù)光源校正背景技術(shù)的代名詞。
分子吸收是寬帶（帶光譜）吸收，而原子吸收是窄帶（線光譜）吸收，因此當(dāng)被測元素的發(fā)射線進入石墨爐原子化器時，石墨管中的基態(tài)分子和被測元素的基態(tài)原子都將對它進行吸收。這樣，通過石墨爐原子化器以后輸出的是原子吸收和分子吸收（即背景吸收）的總和。當(dāng)氘燈信號進入石墨爐原子化器后，寬帶的背景吸收要比窄帶的原子吸收大許多倍，原子吸收可忽略不計，所以可認(rèn)為輸出的只有背景吸收，*后兩種輸出結(jié)果差減，就得到了扣除背景吸收以后的分析結(jié)果。如圖2-13所示。
氘燈的優(yōu)點：氘燈扣背景對靈敏度的影響很小，扣背景能力強，特別是在遠(yuǎn)紫外區(qū)域，如測定As193.7nm，靈敏度高，并可有效地扣除2A以上的背景，而且分析的動態(tài)線性范圍較寬，可以適用于90%的應(yīng)用。
氘燈的局限性：1）由于氘燈扣除的是儀器光譜通帶內(nèi)的平均背景吸收值，而不是分析波長處的背景值，因此不能用于校正通帶內(nèi)共存元素的光譜線干擾及結(jié)構(gòu)化背景。例如，于196.0nm波長處測定鐵基中的硒時，在196.0nm±1nm的波長范圍內(nèi)有若干條鐵的吸收線，大量的鐵基體將對連續(xù)光源輻射產(chǎn)生吸收而使背景過校。2）氘燈的輻射波長范圍在400nm以下，而*佳的工作范圍在350nm以下。
基態(tài)分子 吸收信號 基態(tài)原子 吸收信號 |
待測元素信號 |
背景吸收 |
原子吸收 |
+ |
= 原子吸收 +背景吸收 |
氘燈信號 |
基態(tài)分子 吸收信號 基態(tài)原子 吸收信號 |
原子吸收 |
≈ 背景吸收 |
圖2-13 氘燈背景校正系統(tǒng)的工作原理
（2）塞曼效應(yīng)背景校正
塞曼效應(yīng)背景校正是利用空心陰極燈的發(fā)射線或樣品中被測元素的吸收線在強磁場的作用下發(fā)生塞曼裂變來進行背景校正，前者為直接塞曼效應(yīng)，而后者為反向塞曼效應(yīng)，實際應(yīng)用*多。反向塞曼又有直流與交流之分。圖2-14為反向交流塞曼效應(yīng)系統(tǒng)示意圖。交流塞曼效應(yīng)扣背景，電流在磁場內(nèi)部調(diào)制，促使磁場交替地開和關(guān)。當(dāng)磁場關(guān)閉時，沒有塞曼效應(yīng)，原子吸收線不分裂，測量的是原子吸收信號加背景吸收信號。當(dāng)磁場開啟時，高能量強磁場使原子吸收線裂變?yōu)?i>p 和s+、s-組分，平行于磁場的p組分在中心波長λ0處的原子吸收被偏振器檔住，在垂直于磁場的s+和s-組分（λ0±Δλ處）不產(chǎn)生或產(chǎn)生微弱的原子吸收，而背景吸收不管磁場開與關(guān)，始終不分裂，在中心波長λ0處仍產(chǎn)生背景吸收。二者相減即得到校正后的原子吸收信號。如圖2-15所示。
塞曼效應(yīng)的優(yōu)點：在分析波長處扣背景，因此可扣除共存元素的光譜干擾及結(jié)構(gòu)化背景，并適用于波長400nm以上分析線的背景校正。
塞曼效應(yīng)的缺點：1）降低分析靈敏度，靈敏度較氘燈扣背景低。2）分析的動態(tài)線性范圍窄。
空心陰極燈 |
石墨爐 原子化器 |
交流磁場 |
靜態(tài)偏振鏡 |
圖2-14 反向交流塞曼效應(yīng)系統(tǒng)示意圖
3.6 檢測器與數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)
光譜儀器中，檢測器用來完成光電信號的轉(zhuǎn)換，即將光信號轉(zhuǎn)換為電信號，為以后的信號處理做準(zhǔn)備。光電倍增管是原子吸收光譜儀的主要檢測器，是目前靈敏度*高、響應(yīng)速度*快的一種光電檢測器。光電倍增管是一種多極的真空光電管，由光陰極和若干個二次發(fā)射極（又稱打拿極）組成。其示意圖見圖2-16。在光照射下，陰極發(fā)射出光電子，在高真空中被電場加速，并向**打拿極運動，每一個光電子平均是打拿極表面發(fā)射幾個電子，這就是**次發(fā)射。二次發(fā)射的電子又被加速向**打拿極運動，此過程多次重復(fù)，*后，電子被陽極收集。從光陰極上產(chǎn)生的每一個光電子，*后可使陽極上收集到106～107個電子。光電倍增管的放大倍數(shù)，主要取決于電極
吸收信號 |
發(fā)射信號 |
p |
s |
- |
s |
+ |
空心陰極燈 發(fā)射譜線 |
背景吸收 |
偏振器 |
π組分被偏振器移去 |
磁場使吸收信號裂變?yōu)棣泻挺医M分 |
磁場關(guān)閉： 測試信號= 原子吸收+背景吸收 |
磁場開啟：測試信號=背景吸收: |
圖2-15 反向交流塞曼效應(yīng)背景校正原理
間的電壓和打拿極的數(shù)目。由檢測器輸出的信號，用交流放大器放大，再經(jīng)過對數(shù)轉(zhuǎn)換，測定值*終由指示儀表顯示出來。隨著計算機技術(shù)的發(fā)展，現(xiàn)代原子吸收光譜儀大多采用微機控制，軟件操作系統(tǒng)也已從DOS發(fā)展到了Windows，使得儀器的操作智能化，數(shù)據(jù)處理功能非常豐富。有些儀器已完全實現(xiàn)自動控制功能，包括波長自動控制、自動尋波長定位；自動設(shè)置光譜帶寬；燃?xì)饬髁考爸急鹊淖詣涌刂?；自動調(diào)整負(fù)高壓、燈電流；自動能量平衡；自動點火和自動熄火保護；自動設(shè)定*佳火焰高度位置，選擇*佳分析條件；自動選擇元素?zé)?；自動切換火焰和石墨爐原子化器；可實現(xiàn)對儀器多種部件細(xì)微調(diào)整等。軟件方面也*大限度地實現(xiàn)了自動功能，包括：1）向?qū)Чδ?，提供樣品設(shè)置向?qū)?、打印報表向?qū)У龋?）自動測量，連接自動進樣器后，設(shè)置完自動操作程序，儀器可由軟件控制自動進行空白校正、標(biāo)準(zhǔn)樣品測試、樣品測試，處理并輸出結(jié)果；3）專家數(shù)據(jù)庫功能，元素的選擇可用鼠標(biāo)在元素周期表上點選，便可獲得該元素測量方法、特征譜線、原子化溫度、燃?xì)饬髁康葘＜覕?shù)據(jù)；4）在線幫助，幫助功能可通過目錄、索引、對話框及功能鍵提供儀器硬件安裝、操作、維修及**等操作的詳細(xì)說明。
圖2-16 光電倍增管示意圖（1～9為打拿極）
4 原子吸收分析技術(shù)
4.1 火焰原子吸收法
火焰原子吸收法具有分析速度快，精密度高，干擾少，操作簡單等優(yōu)點?；鹧嬖游辗ǖ幕鹧娣N類有很多，目前廣泛使用的是乙炔-空氣火焰，可分析30多種元素，其次是乙炔-氧化亞氮（俗稱笑氣）火焰，可使測定元素增加到60多種。
（1）火焰特性及基本過程
對火焰的基本要**溫度高、穩(wěn)定性好與**。樣品溶液被吸噴霧化進入火焰后，大體經(jīng)歷霧化→脫水干燥→熔融蒸發(fā)→熱解和還原→激發(fā)、電離和化合幾個過程，如圖2-17所示：
（2）火焰原子吸收分析*佳條件的選擇
1）吸收線選擇
為獲得較高的靈敏度，穩(wěn)定性和寬的線性范圍及無干擾測定，須選擇合適的吸收線。選擇譜線的一般原則：
靈敏度 一般選擇*靈敏的共振吸收線，測定高含量元素時，可選用次靈敏線。
譜線干擾 當(dāng)分析線附近有其他非吸收線存在時，將使靈敏度降低、工作曲線彎曲，應(yīng)當(dāng)盡量避免干擾。例如，Ni230.0nm附近有Ni231.98nm、Ni232.14nm、Ni231.6nm非吸收線干擾。
線性范圍 不同分析線有不同的線性范圍，例如Ni305.1nm優(yōu)于Ni230.0nm。
2）電流的選擇
選擇合適的空心陰極燈燈電流，可得到較高的靈敏度與穩(wěn)定性。從靈敏度考慮，燈電流宜用小，因為譜線變寬及自吸效應(yīng)小，發(fā)射線窄，靈敏度增高。但燈電流太小，燈放電不穩(wěn)定。從穩(wěn)定性考慮，
原子氣 |
分子氣 |
固體微粒 |
分子蒸汽 |
升華熔融 |
原子化 |
溶液 |
霧滴 |
霧滴分離 |
廢液排放 |
混合脫水 |
小霧滴進入火焰 |
噴霧 |
還原 |
熱解 |
圖2-17 火焰原子化過程示意圖
燈電流大，譜線強度高，負(fù)高壓低，讀數(shù)穩(wěn)定。吸收靈敏度和吸收穩(wěn)定性這兩個指標(biāo)對燈電流的要**互相矛盾的，在選擇燈電流時應(yīng)兼顧這一矛盾的兩個方面。對于微量元素分析，應(yīng)在保證讀數(shù)穩(wěn)定的的前提下，盡量選用小一些的燈電流以獲得足夠高的靈密度。對于常量與高含量元素的分析，應(yīng)在保證足夠高的靈敏度的前提下，盡量選用大一點的燈電流，以獲得足夠高的精密度。
從維護燈和使用壽命角度考慮，對于高熔點、低濺射的金屬元素（如鐵、鈷、鎳、鉻等）元燈，燈電流允許用得大些；對于低熔點，高濺射的金屬元素（如鋅、鉛等）燈，燈電流宜用小些；對于低熔點，低濺射的金屬元素（如錫）燈，若需增加光強度，可允許燈電流稍大些。
3）光譜通帶的選擇
光譜通帶的寬窄直接影響測定的靈敏度與標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍。在保證只有分析線通過出口狹縫的前提下，盡可能選擇較寬的通帶。對于堿金屬、堿土金屬，可用較寬的通帶，而對于如鐵族、稀有元素和連續(xù)背景較強的情況下，要用小的通帶。對于分析Ni、Fe等元素，其斜率及線性范圍隨著光譜通帶的變窄而改善。如圖2-18所示。
校正曲線 |
0.0 |
0.2 |
0.4 |
0.6 |
0.8 |
1.0 |
1.2 |
0 |
5 |
10 |
15 |
20 |
25 |
30 |
A |
0.1nm |
0.2nm |
0.5nm |
濃度 |
圖2-18 通帶寬度對鎳靈敏度及線性范圍的影響
4）燃?xì)?助燃?xì)獗鹊倪x擇
不同的燃?xì)?助燃?xì)獗?，火焰溫度和氧化還原性質(zhì)也不同。根據(jù)火焰溫度和氣氛，可分為貧燃火焰、化學(xué)計量火焰、發(fā)亮火焰和富燃火焰四種類型。
燃助比（乙炔/空氣）在1：6以上，火焰處于貧燃狀態(tài)，燃燒充分，溫度較高，除了堿金屬可以用貧燃火焰外，一些高熔點和惰性金屬，如Ag、Au、Pd、Pt、Rb等也可用，但燃燒不穩(wěn)定，測定的重現(xiàn)性較差。
燃助比為1：4時，火焰穩(wěn)定，層次清晰分明，稱化學(xué)計量性火焰，適合于大多數(shù)元素的測定。
燃助比小于1：4時，火焰呈發(fā)亮狀態(tài)，層次開始模糊，為發(fā)亮性火焰。此時溫度較低，燃燒不充分，但具有還原性，測定Cr時就用此火焰。
燃助比小于1：3為富燃火焰，這種火焰有強還原性，即火焰中含有大量的CH、C、CO、CN、NH等成份，適合于Al、Ba、Cr等元素的測定。
鉻、鐵、鈣等元素對燃助比反應(yīng)敏感，因此在擬定分析條件時，要特別注意燃?xì)夂椭細(xì)獾牧髁亢蛪毫Α?/div>
5）燃燒器高度的選擇
燃燒器高度可大致分三個部位：
光束通過氧化焰區(qū)，這一高度大約是離燃燒器縫口6mm-12mm處。此處火焰穩(wěn)定、干擾較少，對紫外線吸收較弱，但靈敏度稍低。吸收線在紫外區(qū)的元素，適于這種高度。
光束通過氧化焰和還原焰，這一高度大約是離燃燒器縫口4mm-6mm處。此高度火焰穩(wěn)定性比前一種差、溫度稍低、干擾較多，但靈敏度高。適于鈹、鉛、硒、錫、鉻等元素分析。
光束通過還原焰，這一高度大約是離燃燒器縫口4mm以下。此高度火焰穩(wěn)定性*差、干擾多，對紫外線吸收*強，但吸收靈敏度較高。適于長波段元素的分析。
4.2 石墨爐原子吸收法
（1）石墨爐原子吸收法的特點
與火焰原子化不同，石墨爐原子化采用直接進樣和程序升溫方式，原子化曲線是一條具有峰值的曲線。它的主要優(yōu)點：升溫速度快，*高溫度可達(dá)3000℃，適用于高溫及稀土元素的分析；**靈敏度高，石墨爐原子化效率高，原子的平均停留時間通常比火焰中相應(yīng)的時間長約100倍，一般元素的**靈敏度可達(dá)10-9g～10-12g；可分析的元素比較多；所用的樣品少，對分析某些取樣困難、價格昂貴、標(biāo)本難得的樣品非常有利。但石墨爐原子化法存在分析速度慢，分析成本高，背景吸收、光輻射和基體干擾比較大的缺點。
（2）石墨爐原子吸收法分析*佳條件的選擇
石墨爐分析有關(guān)燈電流、光譜通帶及吸收線的選擇原則和方法與火焰法相同。所不同的是光路的調(diào)整要比燃燒器高度的調(diào)節(jié)難度大，石墨爐自動進樣器的調(diào)整及在石墨管中的深度，對分析的靈敏度與精密度影響很大。另外選擇合適的干燥、灰化、原子化溫度及時間和惰性氣體流量，對石墨爐分析至關(guān)重要。
1）干燥溫度和時間選擇
干燥階段是一個低溫加熱的過程，其目的是蒸發(fā)樣品的溶劑或含水組分。一般干燥溫度稍高于溶劑的沸點，如水溶液選擇在90℃～120℃。干燥溫度的選擇要避免樣液的暴沸與飛濺，適當(dāng)延長斜坡升溫的時間或分二步進行。對于粘度大，含鹽高的樣品，可加入適量的乙醇或MIBK稀釋劑，以改善干燥過程。
2）灰化溫度與時間的選擇
灰化的目的是要降低基體及背景吸收的干擾，并保證待測元素沒有損失?；一瘻囟扰c時間的選擇應(yīng)考慮兩個方面，一方面使用足夠高的灰化溫度和足夠長的時間以有利于灰化完全和降低背景吸收，另一方面使用盡可能低的灰化溫度和盡可能短的灰化時間以保證待測元素不損失。在實際應(yīng)用中，*佳灰化溫度與時間可以通過繪制被測元素灰化溫度曲線來選擇，圖2-19是典型的灰化曲線(A)和原子化曲線(B)。m和M之間是*合適的灰化溫度區(qū)間，m之前灰化溫度過低，基體灰化不完全，M之后灰化溫度過高，已有灰化損失。M是*高允許的灰化溫度，一般選用低于M點50℃～100℃的溫度作為灰化溫度。加入合適的基體改進劑，能夠更有效地克服復(fù)雜基體的背景吸收干擾。
3）原子化溫度和時間的選擇
原子化溫度是由元素及其化合物的性質(zhì)決定的。原子化溫度選擇的原則是，在保證獲得*大原子吸收信號的條件下盡量使用較低的溫度。通常借助繪制原子化溫度曲線來選擇*佳原子化溫度。如圖2-19(B)所示，曲線(B)是在固定灰化溫度的條件下得到的。曲線中的O點是合適的起始原子化溫度，只有溫度高于O點的溫度才能保證被測元素被充分原子化。一般可選用高于O點50℃～100℃的溫度作為原子化溫度。過高的原子化溫度反而會降低測定靈敏度，并縮短石墨管的使用壽命。
原子化時間選擇原則是必須使吸收信號能在原子化階段回到基線，以此作為原子化時間。從石墨管使用壽命考慮，應(yīng)選擇盡可能短的原子化時間，一般為3s～4s，高溫原子化元素為4s～6s。過短的原子化時間會使一些被測元素殘留于石墨管內(nèi)，會延長石墨管的凈化時間，否則會引起記憶效應(yīng)。
4）凈化溫度和時間的選擇
凈化溫度一般選擇高于原子化溫度100℃～200℃，時間為2s～3s，一將前一個測定的殘余物徹底**干凈，保證不影響下一個測定。
5）惰性氣體流量的選擇
石墨爐采用常用氬氣作為保護氣體，且內(nèi)外分別單獨供氣方式，干燥、灰化和除殘階段通氣，在原子化階段，可選擇石墨管內(nèi)停氣或給適當(dāng)小流量的內(nèi)氣流。
圖2-19 灰化與原子化溫度曲線
(A)灰化溫度曲線，M為*高允許灰化溫度；
(B)原子化溫度曲線，O為合適的起始原子化溫度
（3）石墨爐基體改進技術(shù)
所謂基體改進技術(shù)，就是往石墨爐中或試液中加入一種化學(xué)物質(zhì)，使基體形成易揮發(fā)化合物在原子化前驅(qū)除，從而避免待測元素的損失；或降低待測元素的揮發(fā)性以防止灰化過程中的損失?；w改進劑已廣泛應(yīng)用于石墨爐原子吸收測定生物和環(huán)境樣品的痕量金屬元素及其化學(xué)形態(tài)，目前約有無機試劑、有機試劑和活性氣體三大種類50余種。
基體改進主要通過以下七個途徑來降低基體干擾：
1）使基體形成易揮發(fā)的化合物------降低背景吸收。
氯化物的背景吸收，可借助***來消除，原因在于石墨爐內(nèi)發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：
NH4NO3 + NaCl → NH4Cl +NaNO3
NaCl的熔點近800℃，加入基體改進劑NH4NO3反應(yīng)后，產(chǎn)生的NH4Cl、NaNO3及過剩的NH4NO3在400℃都揮發(fā)了，在原子化階段減少了NaCl的背景吸收。
生物樣品中鉛、銅、金和天然水中鉛、錳和鋅等元素測定中，加入***同樣可獲得很好的效果；硝酸可降低堿金屬氯化物對鉛的干擾；磷酸和硫酸這些高沸點酸，可消除氯化銅等金屬氯化物對鉛和鎳等元素的干擾。
2）使基體形成難解離的化合物------避免分析元素形成易揮發(fā)難解離的一鹵化物，降低灰化損失和氣相干擾。
如0.1%NaCl介質(zhì)中鉈的測定，加入LiNO3基體改進劑，使其生成解離能大的LiCl，對鉈起了釋放作用。
3）分析元素形成較易解離的化合物------避免形成熱穩(wěn)定碳化物，降低凝相干擾。
石墨管碳是主要元素，因此對于易生成穩(wěn)定碳化物的元素，原子吸收峰低而寬。石墨爐測定水中微量硅時加入CaO，使其在灰化過程中生成CaSi，降低了原子化溫度。鈣可以用來提高Ba、Be、Si、Sn的靈敏度。
4）使分析元素形成熱穩(wěn)定的化合物------降低分析元素的揮發(fā)性，防止灰化損失。
鎘是易揮發(fā)的元素，硫酸銨對牛肝中的鎘測定有穩(wěn)定作用，使其灰化溫度提高到650℃。鎳可穩(wěn)定多種易揮發(fā)的元素，特別是測定As、Se，Ni(NO3)2使可把硒的允許灰化溫度從300℃提高到1200℃，其原因是生成了穩(wěn)定的硒化物。
5）形成熱穩(wěn)定的合金------降低分析元素的揮發(fā)性，防止灰化損失。
加入某種熔點較高的金屬元素，與易揮發(fā)的待測金屬元素在石墨爐內(nèi)生成熱穩(wěn)定的合金，提高了灰化溫度。貴金屬如鉑、鈀、金對As、Sb、Bi、Pb和Se、Te有很好的改進效果。
6）形成強還原性環(huán)境------改善原子化過程。
許多金屬氧化物在石墨爐中生成金屬原子是基于碳還原反應(yīng)的機理：
MO(s) + C(s) → M(g) + CO(g)
結(jié)果導(dǎo)致原子濃度的迅速增加。抗壞血酸、EDTA、硫脲、檸檬酸和草酸可降低Pb、Zn、Cd、Bi及Cu的原子化溫度。
7）改善基體的物理特性------防止分析元素被基體包藏，降低凝相干擾和氣相干擾。
例如過氧化鈉作為基體改進劑，使海水中銅在石墨管中生成黑色的氧化銅，而不易進入氯化物的結(jié)晶中。海水在干燥后留下清晰可見的晶體，加入抗壞血酸和草酸等有機試劑，可起到助熔作用，使液滴的表面張力下降，不再觀測到鹽類殘渣。
（4）石墨管的種類及應(yīng)用
石墨管的質(zhì)量將直接影響石墨爐分析的靈敏度與穩(wěn)定性，目前石墨管有許多種，但主要有普通石墨管、熱解涂層石墨管及L’vov平臺石墨管。
普通石墨管比較適合于原子化溫度低，易形成揮發(fā)性氧化物的元素測定，比如Li、Na、K、Rb、Cs、Ag、Au、Be、Mg、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se、Te等，普通石墨管的靈敏度較好，特別是Ge、Si、Sn、Al、Ga這些元素，在普通石墨管較強的還原氣氛中，不易生成揮發(fā)性氧化物，因此靈敏度比熱解涂層石墨管高，但要注意穩(wěn)定碳化物的形成。
對Cu、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mo、Mn、Co、Ni、Pt、Rh、Pd、Ir、Pt等元素，熱解涂層石墨管靈敏度較普通石墨管高，但也需加入基體改進劑，在熱解涂層石墨中創(chuàng)造強還原氣氛，以降低基體的干擾。
對B、Zr、Os、U、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Tm、Yb、Lu等元素，使用熱解涂層石墨管可提高靈敏度10-26倍，而用普通石墨管這些元素易生成穩(wěn)定的碳化物，記憶效應(yīng)大。
L’vov平臺石墨管是在普通或熱解熱解涂層石墨管中襯入一塊熱解石墨小平臺。一方面平臺可以防止試液在干燥時滲入石墨管，更重要的是，它并非象石墨管壁是靠熱傳導(dǎo)加熱的，而是靠石墨管的熱輻射加熱，這樣擴展了原子化等溫區(qū)，提高分析靈敏度和穩(wěn)定性。
5 靈敏度、特征濃度及檢出限
5.1 靈敏度及特征濃度
在原子吸收分光光度分析中，靈敏度S定義為吸光度隨濃度的變化率，即校正曲線的斜率，其表達(dá)式為：
或 （2-22）
即當(dāng)待測元素的濃度c或質(zhì)量m改變一個單位時，吸光度A的變化量。在火焰原子化法中常用特征濃度來表征靈敏度，所謂特征濃度是指能產(chǎn)生1%吸收（吸光度0.0044）時，溶液中待測元素的質(zhì)量濃度（mg·L-1/1%）或質(zhì)量分?jǐn)?shù)（μg·g-1/1%）。例如1μg·g-1鎂溶液，測得其吸光度為0.55，則鎂的特征濃度為：
（μg·g-1/1%）
對于石墨爐原子化法，由于測定的靈敏度取決于加到原子化器中試樣的質(zhì)量，此時采用特征質(zhì)量（以g/1%表示）更為合適。顯然，特征濃度或特征質(zhì)量越小，測定的靈敏度越高。
靈敏度或特征濃度與一系列因素有關(guān)，首先取決于待測元素本身的性質(zhì)，例如難熔元素的靈敏度比普通元素的靈敏度要低得多。其次還和測定儀器得性能如單色器的分辨率、光源的特性、檢測器的靈敏度等有關(guān)。此外還受到實驗因素的影響，例如：光源工作條件不合適，引起自吸收或光強減弱；供氣速度不當(dāng)，導(dǎo)致霧化效率降低；燃燒器調(diào)節(jié)不合適，共振輻射不是從原子濃度*高的火焰區(qū)通過；燃?xì)馀c助燃?xì)饬髁勘壤磺‘?dāng)，引起原子化效率低等等，多會降低測定靈敏度。反之，若正確選擇實驗條件，并采取了有效措施，則可進一步提高靈敏度。
5.2 檢出限
檢出限是指產(chǎn)生一個能夠確證在試樣中存在某元素的分析信號所需要的該元素的*小含量，亦即待測元素所產(chǎn)生的信號強度等于其噪聲強度標(biāo)準(zhǔn)偏差三倍時所相應(yīng)的質(zhì)量濃度或質(zhì)量分?jǐn)?shù)，用DC（mg·L-1或μg·g-1）表示，**檢出限則用Dm（μg）表示：
DC 或 Dm (2-23)
式中c或m分別為試樣中待測元素的濃度或質(zhì)量，A為試樣多次測定吸光度的平均值，為噪聲的標(biāo)準(zhǔn)偏差，是對空白溶液或接近空白的標(biāo)準(zhǔn)溶液進行十次以上連續(xù)測定，由所得的吸光度值計算其標(biāo)準(zhǔn)偏差而得。
檢出限比靈敏度具有更明確的意義，它考慮到了噪聲的影響，并明確地指出了測定的可靠程度。由此可見，降低噪聲，提高測定精密度是改善檢測限的有效途徑。
6 原子吸收光譜儀的日常維護及常見故障排除
原子吸收光譜儀是精密的實驗室光學(xué)儀器，合理的維護與保養(yǎng)，使儀器保持良好的工作狀態(tài)，有利于獲得可靠的測量數(shù)據(jù)和延長儀器的使用壽命。
（1） 儀器安裝對環(huán)境的要求
用于安裝儀器的實驗室應(yīng)具備良好的外部環(huán)境。實驗室應(yīng)設(shè)置在無強電磁場和熱輻射的地方，不宜建在會產(chǎn)生劇烈振動的設(shè)備和車間附近。實驗室內(nèi)應(yīng)保持清潔，溫度應(yīng)保持在10～30℃，空氣相對濕度應(yīng)小于80%。儀器應(yīng)避免日光直射、煙塵、污濁氣流及水蒸氣的影響，防止腐蝕性氣體及強電磁場干擾。
實驗臺應(yīng)堅固穩(wěn)定（*好是水泥臺），臺面平整。為便于操作與維修，實驗臺四周應(yīng)留出足夠的空間。儀器上方應(yīng)安裝排風(fēng)設(shè)備，排風(fēng)量的大小應(yīng)能調(diào)節(jié)，風(fēng)量過大會影響火焰的穩(wěn)定性，風(fēng)量過小則有害氣體不能完全排出。抽風(fēng)口位于儀器燃燒器的正上方，臨近抽風(fēng)口的下方應(yīng)設(shè)有一尺寸大于儀器排氣口的擋板，以防止通風(fēng)管道內(nèi)的塵埃落入原子化器，而有害氣體又能沿著擋板與排風(fēng)管道之間的空擋排出。
實驗室應(yīng)配有交流380V三相四線制電源，電源應(yīng)良好接地，接地電阻小于0.1Ω。儀器光度計主機的電源應(yīng)與空壓機、石墨爐的電源分相使用。
乙炔燃?xì)怃撈?好不放在儀器房間，要放在離主機近、**禁煙火、通風(fēng)良好的房間，但主機房間內(nèi)必須設(shè)有氣路開關(guān)閥，萬一發(fā)生事故可迅速切斷燃?xì)狻Ｒ胰矚獾某隹趬毫?yīng)在0.05～0.08MPa之間，純度99.9%，乙炔鋼瓶必須配有氣壓調(diào)節(jié)閥。
石墨爐用的冷卻水*好配備冷卻水循環(huán)設(shè)備，用去離子水作冷卻水，用水質(zhì)較硬的自來水容易在石
墨爐腔體內(nèi)結(jié)水垢。
（2） 儀器使用中的常見故障及其排除
由于各廠家儀器結(jié)構(gòu)不同，故障及排除方法也不盡相同，出現(xiàn)無法解決的疑難問題時應(yīng)盡快與廠家和銷售商聯(lián)系，尤其是涉及**問題時不應(yīng)自行解決。
l 燈不亮
儀器使用一段時間后出現(xiàn)元素?zé)酎c不亮。首先更換一支燈試一下，如能點亮，說明燈已壞，需更換新燈。如更換一支燈后仍不亮，可更換一個燈的插座，如果亮了，說明燈插座有接觸**或短線的可能；如更換燈插座仍不亮，需檢查空心陰極燈的供電電源，請與廠家聯(lián)系。
l 燈能量低（光強信號弱）
儀器出現(xiàn)能量低，首先應(yīng)檢查儀器的原子化器是否擋光。如果是，請將原子化器位置調(diào)整好。檢查使用燈的波長設(shè)置是否正確或調(diào)整正確，如波長設(shè)置錯誤或調(diào)節(jié)波長不正確應(yīng)改正，手動調(diào)節(jié)波長的儀器顯示的波長值與實際的波長偏差較大應(yīng)校準(zhǔn)波長顯示值。檢查元素?zé)羰欠駠?yán)重老化，嚴(yán)重老化的燈請更換。長時間擱置不用的元素?zé)粢踩菀茁饫匣?，請利用空心陰極燈激活器激活，大部分情況可恢復(fù)燈的性能。檢查吸收室兩測的石英窗是否嚴(yán)重污染，可用脫脂棉蘸乙醇乙醚混合液輕輕擦拭。如以上均正常，可能是放大電路或負(fù)高壓電路故障造成的，請通知廠家維修。
l 火焰測試靈敏度低、信號不穩(wěn)
原子吸收光譜儀在做火焰測試時出現(xiàn)靈敏度低，應(yīng)檢查火焰原子化器是否被污染。吸噴去離子水火焰應(yīng)是淡藍(lán)色的，如出現(xiàn)其它顏色則應(yīng)清洗火焰原子化器，*好使用超聲波振蕩器清洗。靈敏度低、信號不穩(wěn)一般是火焰霧化器霧化沒調(diào)好，請參考廠家提供的霧化器維修手冊（應(yīng)用手冊或說明書），必要時檢查霧化器的提升量，一般是每分鐘3～6mL，太大信號不穩(wěn)，太小靈敏度低。
l 石墨爐升溫程序不工作
在做石墨爐分析時需給石墨爐通冷卻水，自動化程度高的儀器都有水壓監(jiān)測裝置，如使用的冷卻水壓力不夠或流量不夠，石墨爐升溫程序?qū)⒉还ぷ?。長時間使用硬度大的自來水，會堵塞石墨爐的冷卻水循環(huán)管道，即使自來水有足夠的壓力，也無足夠的流量打開水壓監(jiān)測裝置，致使儀器工作不正常。檢查冷卻水回水的流量應(yīng)大于1L/min，否則輕檢查、維修相關(guān)部件。石墨爐分析時，為保護石墨管，需給儀器提供氬氣，自動化程度高的儀器都設(shè)有氣壓監(jiān)測裝置，如果氣體壓力不夠，石墨爐升溫程序也不能正常工作，請確認(rèn)氣壓。
l 氣路不通
自動化程度較高的儀器使用電磁閥及質(zhì)量流量計控制燃?xì)饧翱諝獾牧髁浚褂靡欢螘r間后出現(xiàn)燃?xì)饣蚩諝獠煌ǖ那闆r，主要原因是使用的燃?xì)饣蚩諝獠患?，如壓縮空氣中有水或油、沒使用高純乙炔致使電磁閥堵塞或失靈。如儀器使用的是可拆卸電磁閥，可拆開清洗；如儀器使用的是全密封電磁閥，則要更換新的電磁閥。使用浮子流量計的儀器，流量計中若進了油，會使流量計中的浮子難以浮起而堵塞氣路，應(yīng)拆下流量計，**流量計中的油。
（3） 儀器的日常維護及保養(yǎng)
原子吸收光譜儀是一種高精密度的光學(xué)儀器，合理的維護與保養(yǎng)能延長儀器的使用壽命。設(shè)計良好的儀器其單色器部分是全密封的，在干燥、潔凈的實驗室中可以使用多年，一般不需要維護。但在潮濕、有腐蝕性氣體污染的實驗室中其壽命會大大縮短，甚至?xí)霈F(xiàn)光柵發(fā)霉等現(xiàn)象。儀器光學(xué)部分的外光路不是密封的，一般3～5年應(yīng)保養(yǎng)一次，主要是**光學(xué)鏡片上的灰塵，可用吸耳球吹除表面的灰塵。具有二氧化硅保護膜的鏡片，可用脫脂棉蘸乙醇乙醚混合液輕輕擦拭，切不可用力反復(fù)擦拭。原子化器兩端的石英窗應(yīng)經(jīng)常擦拭。儀器的原子化器是暴露在外面的需經(jīng)常清潔。火焰分析時，每天測試完畢要吸200mL以上的去離子水，以清洗火焰原子化器，尤其是含有有機溶劑及高鹽溶液樣品，每一到兩周要拆開霧化器用超聲波振蕩器清洗，以保證其良好的性能。石墨爐原子化器如每天使用，20～30天要清潔一次石墨錐和石英窗。經(jīng)常檢查石墨管，尤其是內(nèi)壁及平臺，有破損或麻點者不能使用。長時間不用的儀器應(yīng)1～2個月開機一次，以驅(qū)除儀器內(nèi)部的潮氣，讓電子元器件保持良好的工作狀態(tài)，尤其是電解電容，經(jīng)常通電可防止電解液干枯。長時間不用的元素?zé)簦矐?yīng)每半年點燈工作半小時，或用元素?zé)艏せ钇魈幚怼?/div>
