文章詳情
氫電導(dǎo)率測量的意義
日期：2025-02-06 09:47
瀏覽次數(shù)：19417
摘要：
氫電導(dǎo)率測量的意義
氫電導(dǎo)率測量是被測水樣經(jīng)過氫型陽離子交換樹脂，將陽離子去除，水樣中僅留下陰離子（如Cl-,SO42-,PO43-,NO3-,HCO32-和F-）和相應(yīng)的氫離子，而水中的氫氧根離子則與氫離子中和消耗掉，不在電導(dǎo)中反映。因此測量氫電導(dǎo)率可直接反映水中雜質(zhì)陰離子的總量。假設(shè)某種離子占主導(dǎo)，則可以從氫電導(dǎo)率估算這種離子*大濃度。例如，設(shè)水樣中其他陰離子濃度為零，可根據(jù)氫電導(dǎo)率估算出水中HCO32-（以CO2計(jì)）的*大濃度（見表4-3）。又例如，設(shè)水樣中其他陰離子濃度為零，可根據(jù)氫電導(dǎo)率估算出水中Cl-的*大濃度（見表4-4）。
從表4-4可以看出，如果控制給水的氫電導(dǎo)率小于0.07μS/cm（25oC），其水中Cl-濃度不超過2μg/L。這樣，通過簡單的氫電導(dǎo)率，可以估算出某個有害陰離子的*大濃度，以及整個有害陰離子的控制水平。
表4-3二氧化碳濃度與氫電導(dǎo)率的關(guān)系（25oC，無其他陰離子時）
CO2(mg/L) | 0.00 | 0.01 | 0.02 | 0.05 | 0.10 |
氫電導(dǎo)率(μS/cm) | 0.06 | 0.09 | 0.12 | 0.21 | 0.32 |
表4-4氯離子與氫電導(dǎo)率的關(guān)系（25oC，無其他陰離子時）
Cl-（μg/L） | 0.00 | 2.0 | 4.0 | 6.0 | 10 |
氫電導(dǎo)率(μS/cm) | 0.06 | 0.07 | 0.08 | 0.10 | 0.14 |
第三節(jié) 影響氫電導(dǎo)率測量準(zhǔn)確度的因素及解決方法
1 溫度補(bǔ)償系數(shù)的影響
1.1 存在的問題：
由于溫度的變化影響水的電導(dǎo)率，同一個水樣的電導(dǎo)率隨著溫度的升高而增大，為了用電導(dǎo)率比較水的純度，需要用同一溫度下的電導(dǎo)率進(jìn)行比較，按國標(biāo)規(guī)定，用25oC時的電導(dǎo)率進(jìn)行比較。由于測量時水樣的溫度不總是25oC，需要將不同溫度下測量的電導(dǎo)率進(jìn)行溫度補(bǔ)償，補(bǔ)償?shù)?5oC時的電導(dǎo)率值。電導(dǎo)率溫度補(bǔ)償如下式：
DD(25oC)= Xt樣／［1+β(t-25)］ (4-6)
式中 DD(25oC)——換算成25oC時水樣的電導(dǎo)率，μS/cm；
Xt樣——toC時測得水樣的電導(dǎo)率值,μS/cm；
β——溫度校正系數(shù)。
對于pH為5～9，電導(dǎo)率為30μS/cm～300μS/cm的天然水，β的近似值為0.02。
對于電導(dǎo)率大于10μS/cm的中性或堿性水溶液，其溫度校正系數(shù)一般在0.017～0.024的范圍內(nèi)，因此取溫度校正系數(shù)為0.02,一般可滿足應(yīng)用需要。
對于大型火力發(fā)機(jī)組水汽系統(tǒng)，給水、蒸汽和凝結(jié)水的氫電導(dǎo)率一般小于0.2μS/cm，接近純水的電導(dǎo)率，此時溫度校正系數(shù)是隨溫度和水的純度（電導(dǎo)率）而變化的一個變量。
表4-5表示理論純水電導(dǎo)率、溫度系數(shù)與溫度的關(guān)系，可見溫度系數(shù)是隨著溫度的變化而發(fā)生變化的。
例如35oC時測得水樣的電導(dǎo)率為0.0911μS/cm,從表3查出溫度系數(shù)為0.066,根據(jù)（1）式進(jìn)行溫度補(bǔ)償，DD(25oC)＝0.0911/［(1+0.066×10)］=0.055μS/cm；
如果按一般的溫度系數(shù)0.02進(jìn)行溫度補(bǔ)償, DD(25oC)＝0.0911/［(1+0.02×10)］=0.076μS/cm，由此產(chǎn)生的誤差為：
(0.076-0.055)/ 0.055=38%
表4-5 理論純水電導(dǎo)率、溫度系數(shù)與溫度的關(guān)系
t，oC | 10 | 15 | 20 | 25 | 30 | 35 |
Xt理，×10-3μS/cm | 22.9 | 31.3 | 41.8 | 55.0 | 71.4 | 91.1 |
溫度系數(shù)at２５ | 0.039 | 0.043 | 0.048 | 0.058 | 0.066 |
由此可見，如果將電導(dǎo)率表的溫度補(bǔ)償系數(shù)設(shè)定為0.02，對于給水、凝結(jié)水和蒸汽氫電導(dǎo)率的測量會產(chǎn)生較大的誤差。
進(jìn)水口 |
外殼 |
出水口 |
外電極 導(dǎo)流孔 |
測量電極 |
（1）將測量爐水電導(dǎo)率和給水電導(dǎo)率的電導(dǎo)率表的溫度補(bǔ)償系數(shù)設(shè)為0.02。建議將測量給水、凝結(jié)水和蒸汽氫電導(dǎo)率的電導(dǎo)率表的溫度補(bǔ)償系數(shù)根據(jù)所測水樣電導(dǎo)率范圍和溫度范圍，設(shè)為0.03~0.06。
（2）盡可能調(diào)整控制水樣的溫度在25oC ±1oC范圍內(nèi)。
（3）選用具有非線性自動溫度補(bǔ)償功能的電導(dǎo)率儀表監(jiān)測給水、凝結(jié)水和蒸汽的氫電導(dǎo)率。目前某些在線電導(dǎo)率監(jiān)測儀表具有自動非線性溫度補(bǔ)償功能。其原理是：儀表中已儲存了各溫度、各電導(dǎo)率下的溫度系數(shù)；儀表電導(dǎo)池內(nèi)帶有自動溫度測量傳感器，儀表根據(jù)所測量的電導(dǎo)率和溫度，自動選取相應(yīng)的溫度補(bǔ)償系數(shù)，并將溫度補(bǔ)償后得到的電導(dǎo)率值顯示在屏幕上。采用這種非線性自動溫度補(bǔ)償?shù)碾妼?dǎo)率儀表監(jiān)測電導(dǎo)率很低的純水，可以大大減少溫度變化產(chǎn)生的誤差。
圖4-4 電導(dǎo)電極示意圖 |
2.1 存在的問題：
實(shí)際使用發(fā)現(xiàn)，某些國產(chǎn)的電導(dǎo)率在線監(jiān)測儀表部分電導(dǎo)電極的出水孔開孔位置太低,低于測量電極導(dǎo)流孔（見圖4-4）。這樣一方面使測量電極不能全部浸入水中，從而使電導(dǎo)池常數(shù)發(fā)生變化，與電極上標(biāo)明的電導(dǎo)池常數(shù)不同，從而造成較大的測量誤差（測量的電導(dǎo)率明顯偏低）；另一方面，由于外電極導(dǎo)流孔的位置在出水孔上方，測量電極內(nèi)的水不流動，造成測量響應(yīng)速率大大降低，當(dāng)水樣的電導(dǎo)率發(fā)生變化時，測量電極內(nèi)的水樣是“死水”，電導(dǎo)率儀顯示的仍然是以前水樣的電導(dǎo)率，從而造成較大的測量誤差。
2.2 解決辦法：
首先應(yīng)檢查電導(dǎo)電極是否存在出水孔開孔位置太低，是否低于測量電極導(dǎo)流孔（見圖4-4）。如果存在上述情況，應(yīng)對電極進(jìn)行更換或改造。改造措施是將電極外殼出水孔向上移，使之高于電極導(dǎo)流孔。
另外，應(yīng)對電極的電導(dǎo)池常數(shù)進(jìn)行檢驗(yàn)校正。如果采用“標(biāo)準(zhǔn)溶液法”進(jìn)行電極常數(shù)的標(biāo)定，將電極從在線裝置上取下浸入已知標(biāo)準(zhǔn)溶液中進(jìn)行校正可能產(chǎn)生誤差，因?yàn)殡姌O實(shí)際使用時浸入水樣的高度不同，導(dǎo)致實(shí)際使用時的電極常數(shù)與“標(biāo)準(zhǔn)溶液法”標(biāo)定的電極常數(shù)不同。
建議采用“替代法”3對電極的電導(dǎo)池常數(shù)進(jìn)行檢驗(yàn)校正。檢驗(yàn)前，先將被檢電極傳感器徹底清洗干凈，并將電極浸入被檢儀表量程范圍內(nèi)且已穩(wěn)定的水樣之中，將電導(dǎo)率儀的電極常數(shù)設(shè)定為1，讀取電導(dǎo)率儀表的示值（Κb）。
斷開電導(dǎo)率儀表傳感器的接線，用一臺準(zhǔn)確度優(yōu)于0.1級的交流電阻箱代替?zhèn)鞲衅髋c二次儀表進(jìn)行線路連接。調(diào)整電阻箱的輸出值，使電導(dǎo)率儀表的示值與Κb值相一致，讀取電阻箱的示值RX。采用替代法檢驗(yàn)的電導(dǎo)極常數(shù)計(jì)算方法見下式：
JX=ΚbRX×10-6 (4-7)
式中 JX——被檢電極常數(shù)值，cm-1；
Κb——被測水樣電導(dǎo)率示值，μS·cm-1；
RX——水樣的等效電阻值，Ω。
將電導(dǎo)率儀的電極常數(shù)設(shè)定為JX。
3 氫型交換柱設(shè)計(jì)不合理
某些化學(xué)監(jiān)測儀表配套廠家設(shè)計(jì)安裝的氫型交換柱設(shè)計(jì)不太合理，更換樹脂時只能將不帶水的樹脂裝入交換柱。投入運(yùn)行后，水樣從上部流進(jìn)交換柱的樹脂層中，樹脂之間的空氣由于浮力的作用向上升，水流的作用力將氣泡向下壓，造成大量氣泡滯留在樹脂層中（參見圖4-5）?？諝馀菔顾l(fā)生偏流和短路使部分樹脂得不到?jīng)_洗，這些樹脂再生時殘留的酸會緩慢擴(kuò)散釋放，空氣中的二氧化碳也會緩慢溶解到水樣中,使測量結(jié)果偏高，影響氫電導(dǎo)率測量的準(zhǔn)確性。
解決辦法是對氫型交換柱系統(tǒng)進(jìn)行改造，使更換樹脂
時能夠保存水，樹脂與水同時裝進(jìn)交換柱中，避免運(yùn)行時樹脂層中存在空氣泡。也可以采用從交換柱底部進(jìn)水，頂部出水的運(yùn)行方式減少氣泡的數(shù)量。
4 氫型交換樹脂
由于氫電導(dǎo)率測量首先使水樣通過氫型交換柱，測量經(jīng)過陽離之交換后水樣的電導(dǎo)率，所以氫型交換柱陽離子交換樹脂的狀態(tài)對測量結(jié)果有顯著的影響。實(shí)際使用過程中發(fā)現(xiàn)存在以下兩方面的問題：
4.1 交換樹脂釋放氯離子
氫型交換柱中一般使用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，這種樹脂處理不當(dāng)有產(chǎn)生裂紋的趨勢。當(dāng)有裂紋的樹脂進(jìn)行再生處理時，再生液（一般為鹽酸）會擴(kuò)散到裂紋中，再生后的水沖洗很難將裂紋中的鹽酸沖洗干凈。當(dāng)這種樹脂裝入交換柱中投入運(yùn)行，樹脂裂紋中殘存的氯離子會緩慢地擴(kuò)散出來，造成氫電導(dǎo)率測量結(jié)果偏高。由于水樣中離子濃度非常低，這種樹脂裂紋中殘存的氯離子對測量結(jié)果的影響很大。
解決該問題的方法是：
（１）新樹脂初次使用時一定要先浸入10％NaCl鹽水中，以防止樹脂開裂；
（２）對樹脂進(jìn)行檢查，在10～100倍的實(shí)體顯微鏡下觀察樹脂裂紋情況，一般要求有裂紋的樹脂顆粒小于樹脂總數(shù)的2％，*好小于1％。
（３）樹脂在鹽酸中再生后，應(yīng)使用二級除鹽水連續(xù)沖洗8h以上，再裝入交換中投入使用。
水流方向 |
入口 |
出口 |
交換柱 |
樹脂層 |
氣泡 |
圖4-5：交換柱中氣泡示意圖 |
在氫型交換樹脂未失效之前，通過交換柱的水樣中的陽離子只有
氫離子。當(dāng)氫型樹脂失效后，部分其他陽離子穿透交換柱進(jìn)入測量電
極中。由于水汽系統(tǒng)一般采用加氨處理，先穿透交換柱的陽離子主要
是銨離子（NH4+）,會對氫電導(dǎo)率測量結(jié)果產(chǎn)生影響，造成測量誤差。
在陽離子漏出初期，交換柱出水水樣中只有少量銨離子，氫離子
數(shù)量相應(yīng)減少，陽離子總量基本不變，水樣的pH值升高，電導(dǎo)率降
低。這是因?yàn)橥瑯訑?shù)量的銨離子的電導(dǎo)率比相同數(shù)量的氫離子的電
導(dǎo)率小得多。因此，在交換柱失效初期，氫電導(dǎo)率測量結(jié)果偏低。
此時水質(zhì)超標(biāo)不容易被發(fā)現(xiàn)。
在陽離子漏出一段時間以后，由于大量銨離子漏出，水中銨離
子總量遠(yuǎn)大于陰離子（除氫氧根以外）的總量，導(dǎo)致水樣呈堿性，
電導(dǎo)率大大增加，使氫電導(dǎo)率測量結(jié)果偏高。此時容易造成水質(zhì)
超標(biāo)的假象。
為了解決上述問題，國外采用變色陽離子交換樹脂進(jìn)行電導(dǎo)
率的測量。由于變色陽離子交換樹脂失效前后的顏色明顯不同，
可以在銨離子漏出前進(jìn)行再生處理，從而排除了氫型交換樹脂失效引起的錯誤信息，提高了電導(dǎo)率測量結(jié)果的可靠性。國電熱工研究院于1993年研制成功CJ－1型變色陽離子交換樹脂，目前已經(jīng)在國內(nèi)幾十個發(fā)電廠得到應(yīng)用，取得良好的使用效果。
使用氫型變色陽離子交換樹脂是解決氫型交換樹脂失效引起錯誤信息的有效措施。
