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離子色譜分析
日期：2025-02-06 20:34
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摘要：
離子色譜分析
1離子色譜的定義和發(fā)展
高效液相色譜法是20世紀(jì)70年代急劇發(fā)展起來的一項(xiàng)高效、快速的分離分析技術(shù)。液相色譜法是指流動相為液體的色譜技術(shù)。在經(jīng)典的液體柱色譜法基礎(chǔ)上，引入了氣相色譜法的理論，在技術(shù)上采用了高壓泵、高效固定相和高靈敏度檢測器，實(shí)現(xiàn)了分析速度快，分離效率高和操作自動化。這種柱色譜技術(shù)稱做高效液相色譜法。它可用來做液固吸附、液液分配、離子交換和空間排阻色譜分析，應(yīng)用非常廣泛。
離子色譜（以下簡稱IC）是高效液相色譜（簡稱HPLC）的一種，是分析離子的一種液相色譜方法?，F(xiàn)代IC的開始源于H.Small及其合作者的工作，他們于1975年發(fā)表了**篇IC論文，同年商品儀器問世。
IC發(fā)展初期，主要用于陰離子的分析，如一次進(jìn)樣，10min內(nèi)完成μg/L至數(shù)百mg/L數(shù)量級的F-、Cl-、NO2-、Br－、NO3-、PO43-、SO42-等多種陰離子的測定，因此IC問世之后很快就成為分析陰離子的優(yōu)選方法。IC法分析無機(jī)陽離子的方法發(fā)展較慢，其主要原因是已廣泛使用的原子吸收法具有快速、靈敏和選擇性好等突出優(yōu)點(diǎn)。然而近幾年來，無機(jī)陽離子的IC分析法已在分析化學(xué)中廣泛應(yīng)用，如一次進(jìn)樣，10min內(nèi)可完成堿金屬、堿土金屬及銨的測定。IC在有機(jī)和生化分析方面的研究也很活躍，可分析常見的水溶性和極性化合物、有機(jī)酸、糖類、氨基酸和***等。
以*常見的離子交換色譜儀為例，離子色譜系統(tǒng)可以進(jìn)行抑制型或非抑制型電導(dǎo)檢測，它由淋洗液、高壓泵、進(jìn)樣閥、保護(hù)柱/分離柱、抑制器、電導(dǎo)檢測器和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)組成（圖5-1）。首先分析已知組成和濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液，由數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)生成校正曲線，再分析經(jīng)過必要前處理的樣品溶液，數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)將其結(jié)果與先前生成的校正曲線進(jìn)行比較，完成定性/定量的計(jì)算，得到樣品結(jié)果。
圖5-1離子分析流程圖
IC的關(guān)鍵部件之一是分離柱。分離柱是根據(jù)待測離子的保留特性，在檢測前將被檢測離子分離的交換柱。保護(hù)柱置于分離柱之前，用于保護(hù)分離柱免受顆粒物或不可逆保留物等雜質(zhì)的污染。分析柱指在保護(hù)柱后連接一支或多支分離柱組成一系列用以分離待測離子的分析系統(tǒng)，系列中所有柱子對分析柱的總柱容量均有貢獻(xiàn)。隨著新型離子交換柱填料的發(fā)展，IC技術(shù)已成功地?cái)U(kuò)展到多種基體中有機(jī)和無機(jī)離子的測定。新型高交聯(lián)度離子交換樹脂填充的陰離子交換分離柱，除了在pH=0～14穩(wěn)定外，還可兼容反相有機(jī)溶劑（如甲醇，乙腈），可在淋洗液中加入有機(jī)溶劑調(diào)節(jié)和改善分離的選擇性，縮短疏水性化合物的保留時間，以及用有機(jī)溶劑清洗有機(jī)物對色譜柱的污染以延長柱子的使用壽命。具有離子交換、離子對和反相分離機(jī)理的多維分離柱，可同時用多種分離機(jī)理來改善分離度和選擇性，一次進(jìn)樣可同時分離離子型和非離子型化合物。IC固定相發(fā)展的**個方向是高容量柱的研制，這種固定相的樹脂基核為表面磺化的超大孔樹脂，外層為附聚的膠乳小球，膠乳小球的粒徑非常小，以至可進(jìn)入樹脂的內(nèi)孔，因此增加了樹脂的容量而未增加樹脂的粒徑。新型高容量陰離子交換柱，其離子交換容量（290μmol）較常用柱（20μmol）高15倍，可用于高離子強(qiáng)度基體中痕量陰離子的直接進(jìn)樣分析和大體積進(jìn)樣分析高純水中痕量雜質(zhì)，改進(jìn)弱保留離子的分離，增加F－的保留，使其遠(yuǎn)離水負(fù)峰。對羥基（OH）選擇性好的固定相，可用氫氧化鈉（或氫氧化鉀）作流動相，由于OH－經(jīng)抑制反應(yīng)之后生成水，因而降低流動相的背景電導(dǎo)，不僅作梯度淋洗時基線穩(wěn)定，水負(fù)峰小，可用大體積進(jìn)樣，還可提高檢測靈敏度。小孔徑2mmIC柱，直接進(jìn)樣，較相同條件下直徑為4mm柱的靈敏度高4倍；需用的樣品量和化學(xué)試劑量少，而且由于淋洗液的流量降低，相當(dāng)于抑制器抑制容量的擴(kuò)大，因此可用較高濃度的淋洗液分離高電荷的陰離子。
抑制器技術(shù)的*新發(fā)展是自身再生抑制器（SRS）。該抑制器簡化了抑制器的操作，摒棄了外加再生液，由電解水產(chǎn)生抑制反應(yīng)所需的H+和OH－。
離子色譜的另一項(xiàng)突破是淋洗液在線發(fā)生器的商品化。其突出的優(yōu)點(diǎn)是通過**在線地控制淋洗液發(fā)生器的電解電流，而能**地在線控制淋洗液的濃度，連續(xù)產(chǎn)生無污染的淋洗液。另一優(yōu)點(diǎn)是作梯度淋洗更加方便，不用通常使用的比例閥或兩個獨(dú)立的高壓泵，僅由改變電流來完成梯度淋洗。
2離子色譜的分離方式
根據(jù)三種不同分離機(jī)理，離子色譜可分為高效離子交換色譜（HPIC），離子排斥色譜（HPIEC）和離子對色譜（MPIC）。本教材中我們著重介紹HPIC。
（1）離子交換色譜（HPIC）：
分離是基于發(fā)生在流動相和鍵合在固定相上的離子交換基團(tuán)之間的離子交換過程，對高極化度的離子，分離機(jī)理中還包括非離子的吸附過程。這種分離方式主要用于有機(jī)和無機(jī)陰離子和陽離子的分離。
（2）離子排斥色譜（HPIEC）
離子排斥色譜分離是基于固定相和被分析物之間三種不同的作用：Donnan排斥、空間排斥和吸附作用。這種分離方式主要用于有機(jī)酸、無機(jī)弱酸和醇類的分離。HPIEC的一個特別的優(yōu)點(diǎn)是可用于弱的無機(jī)酸和有機(jī)酸與在高的酸性介質(zhì)中完全離解的強(qiáng)酸的分離，強(qiáng)酸不被保留，在死體積被洗脫。
（3）離子對色譜（MPIC）
分離是基于被分析物在分析柱上的吸附作用。分析柱的選擇性主要取決于流動相的組成和濃度。流動相除了加入有機(jī)改進(jìn)劑之外，還需加入離子對試劑。這種分離方式可用于表面活性陰離子和陽離子以及過渡金屬絡(luò)和物的分離。
