離子色譜常用的檢測(cè)方法可以歸納為兩類，即電化學(xué)法和光學(xué)法。電化學(xué)法包括電導(dǎo)和安培檢測(cè)器，光學(xué)法主要是紫外-可見(jiàn)光吸收檢測(cè)器和熒光檢測(cè)器。離子色譜中*常用的電化學(xué)檢測(cè)器有三種，即電導(dǎo)、安培和積分安培（包括脈沖安培）。電導(dǎo)檢測(cè)器是IC的通用型檢測(cè)器，主要用于測(cè)定無(wú)機(jī)陰陽(yáng)離子（pKa＜7，pKb＜7＝和部分極性有機(jī)物如一些羧酸等；直流安培檢測(cè)器可用于測(cè)量那些在外加電壓下能夠在工作電極上產(chǎn)生氧化或還原反應(yīng)的物質(zhì)，如酚類化合物、I^－、SCN^－等；積分安培和脈沖安培檢測(cè)器則主要用于測(cè)定糖類有機(jī)化合物。紫外-可見(jiàn)光吸收檢測(cè)器和熒光檢測(cè)器在離子色譜分析中廣泛應(yīng)用于過(guò)渡金屬、稀土元素和環(huán)境中有機(jī)物染物的檢測(cè)。

離子色譜檢測(cè)器的選擇，主要的依據(jù)是被測(cè)定離子的性質(zhì)、淋洗液的種類等因素。同一物質(zhì)有時(shí)可以用多種檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，但靈敏度不同。例如，NO₂^－、NO_3-、Br^－等離子在紫外區(qū)域測(cè)量時(shí)可以得到較用電導(dǎo)檢測(cè)高的靈敏度；I^－用安培法測(cè)定其靈敏度高于電導(dǎo)法。

1.1 電導(dǎo)檢測(cè)器的基本原理

將電解液置于施加了電場(chǎng)的電極之間時(shí)，溶液將導(dǎo)電，此時(shí)溶液中的陰離子移向陽(yáng)極，陽(yáng)離子移向陰極。并遵從式5-7關(guān)系：

                                                         （5-7）

式中 k——為電導(dǎo)率，是電阻的倒數(shù)（k=1/R）；

A——為電極截面積；

L——為兩電極間的距離；

c_i——為離子濃度，mol/L；

λ_i——為離子的極限摩爾電導(dǎo)。

公式（5-7）也被稱作Kohlraush定律。

在電導(dǎo)測(cè)量中，對(duì)一給定電導(dǎo)池電極截面積A和兩電極間的距離L是固定的，L/A稱為電導(dǎo)池常數(shù)K，則電導(dǎo)率k等于：

                                                        （5-8）

當(dāng)電導(dǎo)池常數(shù)為1時(shí)，測(cè)量出的電導(dǎo)率值稱為比電導(dǎo)率，對(duì)水溶液常用的電導(dǎo)率值單位是μS/cm。

根據(jù)Kohlraush定律，離子的摩爾電導(dǎo)與濃度成正比關(guān)系。在一個(gè)足夠稀的溶液中，離子的摩爾電導(dǎo)達(dá)到*大值，此*大值稱為離子的極限摩爾電導(dǎo)（λi）。表5-1列出常見(jiàn)離子的極限摩爾電導(dǎo)值。

 

表5-1 常見(jiàn)離子在水溶液中的極限摩爾電導(dǎo)值（25℃）

 

例如，在常見(jiàn)陰離子分析中，以Na₂CO₃/NaHCO₃為淋洗液，Cl^－以鹽的形式存在。0.1mmol/LNaCl溶液的總電導(dǎo)是(0.1×126)μS/cm(50μS/cmNa⁺ + 76μS/cmCl^－)。在抑制器中，鹽經(jīng)過(guò)離子交換后，待測(cè)離子Cl^－變?yōu)閺?qiáng)酸，其電導(dǎo)值為(0.1×426)μS/cm(350μS/cmH⁺ + 76μS/cmCl^－)，CO₃^2－/HCO_3-轉(zhuǎn)化為弱電解的碳酸，因而背景電導(dǎo)降低。

以上我們討論了稀溶液中濃度與電導(dǎo)的關(guān)系，當(dāng)溶液濃度增加后，電導(dǎo)與濃度之間直接的正比關(guān)系便不存在了。在離子色譜法中，當(dāng)被測(cè)組分濃度低于1mmol/L時(shí)，電導(dǎo)仍正比于濃度。例如，25℃時(shí)一個(gè)無(wú)限稀的KCl溶液的摩爾電導(dǎo)值為149.9，濃度為1mmol/L時(shí)為146.9，僅減少了2%。如果電解質(zhì)為弱電解質(zhì)，如部分電離的酸或堿，則c_i必須以離子解離部分的濃度代替，因?yàn)橹挥羞@部分離子才對(duì)電導(dǎo)值有影響。對(duì)酸或堿，可利用pK值和溶液的pH值計(jì)算離解的程度。

1.2 化學(xué)抑制型電導(dǎo)檢測(cè)器的應(yīng)用范圍

使用抑制器后，一般可使強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的信噪比提高一個(gè)數(shù)量級(jí)以上，對(duì)于某些弱酸、弱減由于檢測(cè)器是在抑制后的中性pH條件下進(jìn)行，靈敏度不如強(qiáng)電解質(zhì)高，但與非抑制的電導(dǎo)檢測(cè)相比，信噪比的改善還是明顯的?；瘜W(xué)抑制型電導(dǎo)檢測(cè)器是電廠水分析中*常用的檢測(cè)器。

化學(xué)抑制型電導(dǎo)檢測(cè)器對(duì)水溶液中以離子形態(tài)存在的組分是一種具有較高靈敏度的通用檢測(cè)器，。不論待測(cè)組分是無(wú)機(jī)物還是有機(jī)物，只要其進(jìn)入檢測(cè)池時(shí)是以離子狀態(tài)存在，優(yōu)選的檢測(cè)器便應(yīng)考慮電導(dǎo)檢測(cè)器。各種強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的陰陽(yáng)離子如氯離子、硫酸根、三氟乙酸、鈉離子和鉀離子等在電導(dǎo)檢測(cè)器上均有很好的檢測(cè)靈敏度。一些弱酸離子由于其不完全電離，測(cè)定的靈敏度稍低，通?？梢酝ㄟ^(guò)改變流動(dòng)相的pH使待測(cè)組分達(dá)到*大限度的解離來(lái)提高靈敏度。對(duì)于陰離子交換色譜，pKa＞6的陰離子靈敏度較低，pKa＞7時(shí)則不被檢測(cè)。我們熟知的一些有機(jī)酸不管是帶有羧基、磺酸基或是膦酸基官能基，其pKa均在4.75以下，因此大都可以用電導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)。絕大部分的有機(jī)陽(yáng)離子是銨離子。脂肪胺的pKa在10左右，易于檢測(cè)，而芳香胺和雜環(huán)胺的pKa在2～7之間，在電導(dǎo)檢測(cè)器上的檢測(cè)靈敏度很低，但可以用紫外吸收或直流安培進(jìn)行檢測(cè)。

1.3 影響電導(dǎo)測(cè)定的因素

（1）濃度

根據(jù)公式（5-7），溶液的電導(dǎo)與溶液中溶質(zhì)的濃度呈線性關(guān)系，同時(shí)這種線性關(guān)系也受溶液中離子的離解度、離子的遷移率和溶液中離子對(duì)的形成等因素的影響。

（2）溫度對(duì)電導(dǎo)的影響

溫度是嚴(yán)重影響電導(dǎo)的另一個(gè)因素。一般來(lái)說(shuō)，溫度和電導(dǎo)率在一定范圍內(nèi)存在線性關(guān)系。因此，必須消除和減弱溫度對(duì)電導(dǎo)測(cè)定的影響。這些可以通過(guò)保持電導(dǎo)池溫度的恒定或通過(guò)電導(dǎo)率乘以一個(gè)與溫度有關(guān)的校正因子，將測(cè)定值修正到溫度為25℃時(shí)的電導(dǎo)率。

安培檢測(cè)器是一種用于測(cè)量電活性分子在工作電極表面氧化或還原反應(yīng)時(shí)所產(chǎn)生電流變化的檢測(cè)器。它由恒電位器和三種電極組成。在外加電壓（Eapp）的作用下，被測(cè)物質(zhì)在電極表面發(fā)生氧化或還原，檢測(cè)池內(nèi)產(chǎn)生電解反應(yīng)，當(dāng)氧化反應(yīng)時(shí)，電子由電活性被測(cè)物質(zhì)向安培池的工作電極方向轉(zhuǎn)移；當(dāng)還原反應(yīng)時(shí)，電子由工作電極向被測(cè)物質(zhì)方向移動(dòng)。

安培檢測(cè)器根據(jù)所施加電壓方式的不同分為以下幾種：在工作電極上施加單電位時(shí)，稱為直流安培法；采用多重順序電位的為脈沖安培法和積分安培法。

在直流安培法中，一個(gè)固定電位連續(xù)施加到安培池上，被測(cè)物質(zhì)在工作電極表面的氧化或還原作用產(chǎn)生電流，所產(chǎn)生電流的大小與進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的被測(cè)物質(zhì)濃度成正比。

單電位時(shí)，由于一些反應(yīng)產(chǎn)物使電極表面“中毒”，導(dǎo)致測(cè)定重現(xiàn)性差和檢測(cè)的靈敏度迅速降低。用多電位時(shí)，選擇**電位、第三電位、甚至第四電位（在特定的時(shí)間內(nèi)）形成電化學(xué)清洗電極表面的依次重復(fù)的電位，這樣就可以得到好的重現(xiàn)性，測(cè)定那些無(wú)法用單電位安培法測(cè)定的組分。當(dāng)采用脈沖安培法時(shí)，施加電位、脈沖時(shí)間和工作電極的材料都可以根據(jù)被測(cè)物進(jìn)行選擇優(yōu)化以達(dá)到高的靈敏度和選擇性。

安培檢測(cè)器主要使用四種不同材料的工作電極：銀電極、金電極、鉑電極和玻碳電極。表5-2列出了4種電極的應(yīng)用范圍。

 

表5-2 安培檢測(cè)器中工作電極的應(yīng)用范圍及其測(cè)試條件

紫外-可見(jiàn)光檢測(cè)器在離子色譜中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，原因是它具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：①選擇性好，通過(guò)波長(zhǎng)的改變，便可選擇性地進(jìn)行檢測(cè)；②應(yīng)用面廣，除可用于離子型的過(guò)渡金屬、鑭系元素的分析外，其紫外檢測(cè)器還廣泛用于有機(jī)酸以及其它有機(jī)化合物的測(cè)定；③靈敏度高，很容易進(jìn)行μg/L級(jí)的測(cè)定。

紫外-可見(jiàn)光檢測(cè)器的基本原理是以朗伯-比爾定律為基礎(chǔ)的。根據(jù)定律，光強(qiáng)度減弱的關(guān)系為：

                                      εcb                   （5-9）

式中 A——為吸光度；

I₀——為入射光強(qiáng)度；

I——為透射光強(qiáng)度；

ε——為摩爾吸收系數(shù)；

c——為待測(cè)物的濃度；

b——為溶液層厚度。

在一定條件下，εb趨向于常數(shù)K，則:

                             （5-10）

被測(cè)溶液的吸光度與其濃度呈正比。

紫外-可見(jiàn)光檢測(cè)器由三大部分組成：光源、分光系統(tǒng)、流動(dòng)池檢測(cè)系統(tǒng)。

與HPLC相比較，UV檢測(cè)在IC的檢測(cè)方法中并不占據(jù)重要的地位，因?yàn)樵S多無(wú)機(jī)陰離子在紫外區(qū)域無(wú)吸收，但對(duì)電導(dǎo)檢測(cè)是一個(gè)重要的補(bǔ)充。UV檢測(cè)器特別適合于在高濃度Cl^－存在下測(cè)定樣品中痕量的Br^－、I^－、NO₂^－和NO_3-，因?yàn)镃l^－對(duì)UV檢測(cè)不靈敏。

紫外-可見(jiàn)光檢測(cè)法在離子色譜中*重要的應(yīng)用是通過(guò)柱后衍生技術(shù)測(cè)量過(guò)渡金屬和鑭系元素。用吡啶2,6-二羧酸或草酸為淋洗液(簡(jiǎn)稱PDCA)分離過(guò)渡金屬，*常用的顯色劑是4-(2-吡啶偶氮)間苯二酚(PAR)，它能與34種金屬起反應(yīng)。