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氟化物測(cè)定方法
日期：2025-02-06 15:47
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摘要：
氟 化 物
氟化物（F﹣）是人體必需的微量元素之一，缺氟易患齲齒病，飲水中含氟的適宜濃度為0.5—1.0mg/L（F﹣）。當(dāng)長期飲用含氟量高于1-1.5mg/L的水時(shí)，則易患斑齒病，如水中含氟量高于4mg/L時(shí)，則可導(dǎo)致氟骨病。
氟化物廣泛存在于自然水體中。有色冶金、鋼鐵和鋁加工、焦炭、玻璃、陶瓷、電子、電鍍、化肥、農(nóng)藥廠的廢水及含氟曠物的廢水中常常都存在氟化物。
1．方法的選擇
水中氟化物的測(cè)定方法主要有：氟離子選擇電極法，氟試劑比色法，茜素磺酸鋯比色法和硝酸釷滴定法。電極法選擇性好，適用范圍寬，水樣渾濁，有顏色均可測(cè)定，測(cè)量范圍為0.05-1900mg/L。比色法適用于含氟較低的樣品，氟試劑法可以測(cè)定0.05-1.8mg/L（F﹣）；茜素磺酸鋯目視比色法可以測(cè)定0.1—2.5mg/L（F﹣），由于是目視比色，誤差比較大。氟化物含量大于5 mg/L時(shí)可以用硝酸釷滴定法。對(duì)于污染嚴(yán)重的生活污水和工業(yè)廢水，以及含氟硼酸鹽的水樣均要進(jìn)行預(yù)蒸餾。
2．水樣的采集和保存
應(yīng)使用聚乙烯瓶采集和貯存水樣。如果水樣中氟化物含量不高、pH值在7以上，也可以用硬質(zhì)玻璃瓶貯存。
預(yù) 蒸 餾
通常采用預(yù)蒸餾的方法，主要有水蒸氣蒸餾和直接蒸餾兩種。直接蒸餾法的蒸餾效率較高，但溫度控制較難，排除干擾也較差，在蒸餾時(shí)易發(fā)生暴沸，不**。水蒸氣蒸餾法溫度控制嚴(yán)格，排除干擾好，不易發(fā)生暴沸。
1．水蒸氣蒸餾法
水中氟化物在含高氯酸（或硫酸）的溶液中，通入水蒸氣，以氟硅酸或氫氟酸形式而被蒸出。
儀 器
蒸餾裝置
試 劑
高氯酸：70—72%。
步 驟
（1） 取50ml水樣（氟濃度高于2.5mg/L時(shí)，可分取少量樣品，用水稀釋至50ml）于蒸餾瓶中，加10ml高氯酸，搖勻。連接好裝置加熱，待蒸餾瓶內(nèi)溶液溫度升到約130℃時(shí)，開始通入蒸汽，并維持溫度在130—140℃，蒸餾速度約為5—6ml/min。待接收瓶中餾出液體積約為200 ml時(shí)，停止蒸餾，并水稀釋至200 ml，供測(cè)定用。
（2） 當(dāng)樣品中有機(jī)物含量高時(shí)，為避免與高氯酸作用而發(fā)生爆炸，可用硫酸代替高氯酸（酸與樣品的體積為1+1）進(jìn)行蒸餾。控制溫度在145±5℃。
2．直接蒸餾法
在沸點(diǎn)較高的酸溶液中，氟化物以氟硅酸或氫氟酸被蒸出，使與水中干擾物分離。
儀 器
蒸餾裝置
試 劑
（1）硫酸：ρ=1.84g/ml.
（2）硫酸銀。
步 驟
（1）取400ml蒸餾水于蒸餾瓶中，在不斷搖動(dòng)下緩慢加入200 ml濃硫酸，混勻。放入5—10粒玻璃球，連接裝置。開始緩慢升溫，然后逐漸加快升溫速度，至溫度達(dá)180℃時(shí)停止加熱，棄去接收瓶中餾出液，此時(shí)蒸餾瓶中酸與水的比例為2+1，此操作的目的是除去蒸餾裝置和酸液中氟化物的污染。待蒸餾瓶中的溶液冷至120℃以下，加入250ml樣品混勻，按上述加熱方式加熱至180℃時(shí)止（不得超過180℃，以防帶出硫酸鹽）。此時(shí)接收瓶中餾出液的體積約為250 ml，用水稀釋至250ml標(biāo)線，混勻。供測(cè)定用。
（2）當(dāng)樣品中氯化物含量過高時(shí)，可于蒸餾前，加入適量固體硫酸銀（每毫克氯化物可加入5mg硫酸銀），再進(jìn)行蒸餾。
注：應(yīng)注意蒸餾裝置連接處的密合性。
一、 氟試劑分光光度法
GB7483--87
概 述
1． 方法原理
氟離子在pH4.1的乙酸鹽緩沖介質(zhì)中，與氟試劑和硝酸鑭反應(yīng)，生成藍(lán)色三元絡(luò)和物，顏色的強(qiáng)度與氟離子濃度成正比。在620nm波長處定量測(cè)定氟化物（Fˉ）。
2． 干擾及消除
在含5μg氟化物的25ml顯色液中，在下述離子的含量（mg）以下時(shí)，對(duì)測(cè)定不干擾：Clˉ30; SO42ˉ5.0;NO3ˉ3.0; B4O72ˉ2.0;Mg2+ 2.0; NH4+1.0;Ca2+0.5。下述離子含量（μg）亦不干擾測(cè)定： PO43ˉ200;SiO32ˉ100; Cr6+40;Cu2+10; Pb2+10; Mn2+10;Hg2+5; Ag+5; Zn2+5;Fe3+2.5; Al3+2.5; Co2+2.5;Ni2+2.5; Mo6+2.5。
當(dāng)干擾離子超過上述含量時(shí)，可通過直接蒸餾或水蒸氣蒸餾而消除。
3． 方法的適用范圍
水樣體積為25ml，使用光程為30mm比色皿，本法的*低檢出濃度為0.05mg/L氟化物；測(cè)定上限為1.80 mg/L。本法適用于地面水、地下水和工業(yè)廢水中氟化物含量的測(cè)定。
儀 器
（1）分光光度計(jì)，光程為30mm的比色皿。
（2）pH計(jì)
（3）25ml容量瓶
試 劑
（1）丙酮（C2H6CO）
（2）氟化物標(biāo)準(zhǔn)貯備液：稱取0.2210g基準(zhǔn)氟化鈉（NaF）（預(yù)先于105-110 ℃干燥2h，或者于500-650℃干燥約40min，冷卻），用水溶解后轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，搖勻。貯于聚乙烯瓶中。此溶液每毫升含氟離子100μg。
（3）氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液：吸取氟化物標(biāo)準(zhǔn)貯備液20.0ml，移入1000ml容量瓶中，用去離子水稀釋至標(biāo)線，貯于聚乙烯瓶中。此溶液每毫升含2.00μg Fˉ。
（4）0.001mol/L氟試劑溶液：稱取0.1930g氟試劑[3-甲基胺-茜素-二乙酸，簡稱ALC，C14H7O4·CH2N（CH2COOH）2]，加5ml去離子水濕潤，滴加1mol/L氫氧化鈉溶液使其溶解，再加0.125g乙酸鈉（ CH3COONa·3H2O），用1mol/L鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH 至5.0，用去離子水稀釋至500ml，貯于棕色瓶中。
（5）0.001 mol/L硝酸鑭溶液：稱取0.433g硝酸鑭[La（NO3）3 ·6H2O]，用少量1mol/L鹽酸溶液溶解，以1mol/L乙酸鈉溶液調(diào)節(jié)PH為4.1，用去離子水稀釋至1000ml。
（6）pH4.1緩沖液：稱取35g無水乙酸鈉（CH3COONa）溶于800ml去離子水中，加75ml冰乙酸，用去離子水稀釋至1000ml，用乙酸或氫氧化鈉溶液在pH計(jì)上調(diào)節(jié)pH為4.1。
（7）混合顯色劑：取氟試劑溶液、緩沖溶液、丙酮及硝酸鑭溶液按體積比以3：1：3：3混合及得，臨用時(shí)配制。
（8）1mol/L鹽酸溶液：取8.4ml濃鹽酸用水稀釋至100ml。
（9）1 mol/L氫氧化鈉溶液：稱取4g氫氧化鈉溶于水，稀釋至100ml。
步 驟
1． 樣品測(cè)定
分取適量水樣或餾出液置于25ml容量瓶中，準(zhǔn)確加入10.0ml混合顯色劑，用去離子水稀釋至標(biāo)線，搖勻。放置0.5h，用30mm比色皿于620nm波長處，以空白管為參比，測(cè)定吸光度。
2． 校準(zhǔn)曲線的繪制
于6個(gè)25ml容量瓶中，分別加入氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液0、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00，用去離子水稀釋至10ml，準(zhǔn)確加入10.0ml混合顯色劑，用去離子水稀釋至標(biāo)線，搖勻。以下按樣品測(cè)定步驟進(jìn)行。
計(jì) 算
氟化物（F-, mg/L）=
式中，m--由校準(zhǔn)曲線查得的氟含量（μg）；
V--水樣體積（ml）。
精密度和準(zhǔn)確度
三個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析含0.50mg/L氟化物的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)溶液，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.2%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.2%，相對(duì)誤差為-0.8%；回收率為98%。
注意事項(xiàng)
水樣呈強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性，應(yīng)在測(cè)定前用1mol/L氫氧化鈉溶液或1mol/L鹽酸溶液調(diào)節(jié)至中性。
二、 離子選擇電極法
GB7484--87
概 述
1． 方法原理
當(dāng)氟電極與含氟的試液接觸時(shí)，電池的電動(dòng)勢(shì)（E）隨溶液中氟離子活度的變化而改變（遵守能斯特方程）。當(dāng)溶液中的總離子強(qiáng)度為定值且足夠時(shí)服從下述關(guān)系式：
E與成直線關(guān)系， 為該直線的斜率，亦為電極的斜率。
工作電池可表示如下：
Ag | AgCl,Clˉ(0.33mol/L), Fˉ(0.001mol/L) | LaF3||試液||外參比電極
2． 干擾及消除
本法測(cè)定的是游離的氟離子濃度，某些高價(jià)陽離子（例如三價(jià)鐵、鋁和四價(jià)硅）及氫離子能與氟離子絡(luò)合而有干擾，所產(chǎn)生的干擾程度取決于絡(luò)合離子的種類和濃度、氟化物的濃度及溶液的pH值等。在堿性溶液中氫氧根離子的濃度大于氟離子濃度的1/10時(shí)影響測(cè)定。其他一般常見的陰陽離子均不干擾測(cè)定。測(cè)定溶液的pH為5-8。
氟電極對(duì)氟硼酸鹽離子（BF4ˉ）不響應(yīng)。如果水樣含有氟硼酸鹽或污染嚴(yán)重，應(yīng)預(yù)先進(jìn)行蒸餾。
通常，加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑以保持溶液的總離子強(qiáng)度，并絡(luò)合干擾離子，保持溶液適當(dāng)?shù)?/span>pH，就可以直接進(jìn)行測(cè)定。
3． 方法的適用范圍
本方法適用于測(cè)定地面水、地下水和工業(yè)廢水中的氟化物。
水樣有顏色、渾濁不影響測(cè)定。溫度影響電極的電位和電離平衡，須使試液和標(biāo)準(zhǔn)溶液的溫度相同，并注意調(diào)節(jié)儀器的溫度補(bǔ)償裝置使之與溶液的溫度一致。每次要檢查電極的實(shí)際斜率。
本法的*低檢出濃度為0.05mg/L氟化物（以Fˉ計(jì)）；測(cè)定上限可達(dá)1900mg/L氟化物（以Fˉ計(jì)）。
電極的實(shí)際斜率：溫度在20-25℃之間，氟離子濃度每改變10倍，電極電位變化58±2mV。
儀 器
（1）氟離子選擇電極
（2）飽和甘汞電極或氯化銀電極
（3）離子活度計(jì)、毫伏計(jì)或pH計(jì)，**到0.1mV。
（4）磁力攪拌器，具聚乙烯或聚四氟乙烯包裹的攪拌子
（5）聚乙烯杯：100ml，150ml
（6）其他通常用的實(shí)驗(yàn)室設(shè)備
試 劑
所用水為去離子水或無氟蒸餾水。
1．氟化物標(biāo)準(zhǔn)貯備液
稱取0.2210g基準(zhǔn)氟化鈉（NaF）（預(yù)先于105-110 ℃干燥2h，或者于500-650℃干燥約40min，冷卻），用水溶解后轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，搖勻。貯于聚乙烯瓶中。此溶液每毫升含氟離子100μg。
2．氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液
用無分度吸管吸取氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液10.00ml，注入100ml容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，搖勻。此溶液每毫升含氟離子10μg。
3．乙酸鈉溶液
稱取15g乙酸鈉（CH3COONa）溶于水，并稀釋至100ml。
4．總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISAB）
（1）0.2mol/L檸檬酸鈉-1mol/L硝酸鈉（TISABI）：稱取58.8g二水合檸檬酸鈉和85g硝酸鈉，加水溶解，用鹽酸調(diào)節(jié)pH至5-6，轉(zhuǎn)入1000ml 容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，搖勻。
（2）總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISABII）：量取約500ml水置于1000ml燒杯內(nèi)，加入57ml冰乙酸，58g氯化鈉和4.0g環(huán)己二胺四乙酸，或者1，2-環(huán)己撐二胺四乙酸，攪拌溶解，置燒杯于冷水浴中，慢慢地在不斷攪拌下加入6mol/L氫氧化鈉溶液（約125ml）使pH達(dá)到5.0-5.5之間，轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，搖勻。
（3）1mol/L六次甲基四胺-1mol/L硝酸鉀-0.03mol/L鈦鐵試劑（TISABIII）：稱取142g六次甲基四胺和85g硝酸鉀（或硝酸鈉），9.97g鈦鐵試劑加水溶解，調(diào)節(jié)pH至5-6，轉(zhuǎn)入1000ml 容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，搖勻。
5．鹽酸溶液
2mol/L鹽酸溶液。
步 驟
1． 儀器的準(zhǔn)備
按測(cè)量儀器及電極的使用說明書進(jìn)行。在測(cè)定前應(yīng)使試液達(dá)到室溫，并使試液和標(biāo)準(zhǔn)溶液的溫度相同（溫差不得超過±1℃）。
2． 測(cè) 定
用無分度吸管，吸取適量試液，置于50ml容量瓶中，用乙酸鈉或鹽酸溶液調(diào)節(jié)至近中性，加入10ml總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。將其移入100ml聚乙烯杯中，放入一只塑料攪拌子，插入電極，連續(xù)攪拌溶液待電位穩(wěn)定后，在繼續(xù)攪拌下讀取電位值（Ex）。在每一次測(cè)量之前，都要用水充分洗滌電極，并用濾紙吸去水分。根據(jù)測(cè)得的毫伏數(shù)，由校準(zhǔn)曲線上查得氟化物含量。
3． 空白試驗(yàn)
用水代替試液，按測(cè)定樣品的條件和步驟進(jìn)行測(cè)定。
4． 校準(zhǔn)
（1）校準(zhǔn)曲線法：用分度吸管分別取1.00、3.00、5.00、10.00、20.00氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于50ml容量瓶中，加入10ml總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。分別移入100ml聚乙烯杯中，各放入一只塑料攪拌子，以濃度由低到高為順序，分別依次插入電極，連續(xù)攪拌溶液，待電位穩(wěn)定后，在繼續(xù)攪拌下讀取電位值（E）。在每一次測(cè)量之前，都要用水將電極沖洗凈，并用濾紙吸去水分。在半對(duì)數(shù)坐標(biāo)紙上繪制E（mV）--logcFˉ(mg/L)校準(zhǔn)曲線。濃度標(biāo)于對(duì)數(shù)分格上，*低濃度標(biāo)于橫坐標(biāo)的起點(diǎn)線上。
（2）一次標(biāo)準(zhǔn)加入法：當(dāng)樣品組成復(fù)雜或成分不明確時(shí)，宜采用一次標(biāo)準(zhǔn)加入法，以便減小基體的影響。
先按步驟2所述測(cè)定出試液的電位值（E1），然后向試液中加入一定量（與試液中氟的含量相近）的氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液，在不斷攪拌下讀取平衡電位值（E2）。
計(jì) 算（查書P298）
令：
式中，Cs--加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mg/L）；
Cx--待測(cè)試液的濃度；
Vs--加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（mg/L）；
Vx--測(cè)定時(shí)所取待測(cè)試液的體積（ml）；
E1--測(cè)得試液的電位值（mv）；
E2--試液加入標(biāo)準(zhǔn)后測(cè)得的電位值（mv）；
S--電極的實(shí)測(cè)斜率。
當(dāng)固定CS和VX的比值，可事先將用Q.（ΔE）計(jì)算機(jī)算出，并制成表供查用。實(shí)際分析時(shí)，按測(cè)得的ΔE值，由表中查出相應(yīng)的Q.（ΔE）。
精密度和準(zhǔn)確度
對(duì)含1.0 mg/LFˉ，10倍量的Al3+；200倍的Fe3+及SiO32--的合成水樣，9次平行測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.3%；加標(biāo)回收率為99.4%。
化工廠、玻璃廠、磷肥廠等十幾種工業(yè)廢水，經(jīng)23個(gè)實(shí)驗(yàn)室的分析，加標(biāo)回收率在90-108之間。
注意事項(xiàng)
（1） 電極用后應(yīng)用水充分沖洗干凈，并用濾紙吸去水分，放在空氣中，或者放在稀的氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液中。如果短時(shí)間不再使用，應(yīng)洗凈，吸去水分，套上保護(hù)電極敏感部位的保護(hù)帽。電極使用前仍應(yīng)洗凈，并吸去水分。
（2） 根據(jù)測(cè)定所得的電位值，可從校準(zhǔn)曲線上查得相應(yīng)的（mg/L）氟離子濃度。也可用標(biāo)準(zhǔn)加入法的計(jì)算式求得。
測(cè)定結(jié)果可以用氟離子（mg/L）表示，也可以用其他認(rèn)為方便的方法表示。如果試液中氟化物含量低，則應(yīng)從測(cè)定值中扣除空白試驗(yàn)值。
（3） 當(dāng)水樣成分復(fù)雜，偏酸性（pH2左右）或者偏堿性（pH12左右）時(shí)，用TISABIII可不調(diào)節(jié)試液的pH值。
（4） 不得用手指觸摸電極的膜表面。如果電極的膜表面被有機(jī)物等沾污，必須先清洗干凈后才能使用。
（5） 一次標(biāo)準(zhǔn)加入法所加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（cs），應(yīng)比試液濃度(cx)高10-100倍，加入的體積為試液的1/10-1/100，以使體系的TISAB濃度變化不大。
三、 離子色譜法
概 述
1． 方法原理
本法利用離子交換的原理，連續(xù)對(duì)多種陰離子進(jìn)行定性和定量分析。水樣注入碳酸鹽和碳酸氫鹽溶液并流經(jīng)系列的離子交換樹脂，基于待測(cè)陰離子對(duì)低容量強(qiáng)堿性陰離子樹脂（分離柱）的相對(duì)親和力不同而彼此分開。被分離的陰離子，在流經(jīng)強(qiáng)酸性陽離子樹脂（抑制柱）時(shí)，被轉(zhuǎn)換為高電導(dǎo)的酸型，碳酸鹽--碳酸氫鹽則轉(zhuǎn)變成弱電導(dǎo)的碳酸（**背景電導(dǎo)）。用電導(dǎo)檢測(cè)器測(cè)量被轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)酸型的陰離子，與標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較，根據(jù)保留時(shí)間定性，峰高或峰面積定量。
2． 干擾及消除
任何與待測(cè)陰離子保留時(shí)間相同的物質(zhì)均干擾測(cè)定。待測(cè)離子的濃度在同一數(shù)量級(jí)可準(zhǔn)確定量。淋洗位置相近的離子濃度相差太大，不能準(zhǔn)確測(cè)定。當(dāng)Brˉ和NO3ˉ離子彼此間濃度相差10倍以上時(shí)不能定量。采用適當(dāng)稀釋或加入標(biāo)準(zhǔn)的方法等方法可以達(dá)到定量的目的。
高濃度的有機(jī)酸對(duì)測(cè)定有干擾。水能形成負(fù)峰或使峰高降低或傾斜，在Fˉ和Clˉ間經(jīng)常出現(xiàn)，采用淋洗液配制標(biāo)準(zhǔn)和稀釋樣品可以消除水負(fù)峰的干擾。
3． 方法的適用范圍
本方法可以連續(xù)測(cè)定飲用水、地面水、地下水、雨水中的Fˉ、Clˉ、Brˉ、NO2ˉ、 NO3ˉ、PO43ˉ和SO42ˉ。
方法的測(cè)定下限一般為0.1 mg/L。當(dāng)進(jìn)樣量為100ml，用10mS滿刻度電導(dǎo)檢測(cè)器時(shí)，Fˉ為0.02mg/L（以下均用mg/L）；Clˉ0.04；NO2ˉ0.05；NO3ˉ0.10；Brˉ0.15；PO43ˉ0.20；SO42ˉ0.10。
儀 器
（1）離子色譜儀，（具分離柱、抑制柱）
（2）檢測(cè)器，記錄儀
（3）進(jìn)樣器
（4）淋洗液及再生液貯罐
試 劑
實(shí)驗(yàn)用水均為電導(dǎo)率小于0.5mS/cm的二次去離子水。并經(jīng)0.45mm的微孔濾膜過濾。所用試劑均為優(yōu)級(jí)純?cè)噭?/span>
1． 淋洗貯備液
分別稱取25.44g碳酸鈉和26.04g碳酸氫鈉（均已在105℃烘干2h，干燥器中放冷），溶解于水中，移入1000 ml容量瓶中，用水稀釋到標(biāo)線，搖勻。貯于聚乙烯瓶中、在冰箱中保存。碳酸鈉濃度為0. 24mol/L；碳酸氫鈉為0. 31mol/L。
2．淋洗使用液
取20.00 ml淋洗貯備液置于2000 ml容量瓶中，用水稀釋到標(biāo)線，搖勻。此溶液碳酸鈉濃度為0.0024mol/L；碳酸氫鈉為0.0031mol/L。
3．氟離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液
稱2.2100 g氟化鈉（105℃烘2h）溶于水，移入1000 ml容量瓶中，加入10.00 ml淋洗貯備液，用水稀釋到標(biāo)線。貯于聚乙烯瓶中，置于冰箱。此溶液相當(dāng)于每毫升含1.00 mg氟離子。
4．氯離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液
稱1.6484 g氯化鈉（105℃烘2h）溶于水，移入1000 ml容量瓶中，加入10.00 ml淋洗貯備液，用水稀釋到標(biāo)線。貯于聚乙烯瓶中，置于冰箱。此溶液每毫升含1.00 mg氯離子。
5．溴離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液
稱1.2879 g溴化鈉（105℃烘2h）溶于水，移入1000 ml容量瓶中，加入10.00 ml淋洗貯備液，用水稀釋到標(biāo)線。貯于聚乙烯瓶中，置于冰箱。此溶液相當(dāng)于每毫升含1.00 mg溴離子。
6．亞硝酸根離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液
稱1.4998 g亞硝酸鈉（干燥器中干燥24h）溶于水，移入1000ml容量瓶中，加入10.00ml淋洗貯備液，用水稀釋到標(biāo)線。貯于聚乙烯瓶中，置于冰箱。此溶液每毫升含1.00mg亞硝酸根。
7．磷酸根標(biāo)準(zhǔn)貯備液
稱1.495 g磷酸氫二鈉（干燥器中干燥24h）溶于水，移入1000ml容量瓶中，加入10.00ml淋洗貯備液，用水稀釋到標(biāo)線。貯于聚乙烯瓶中，置于冰箱。此溶液每毫升含1.00mg磷酸根。
8．硝酸根標(biāo)準(zhǔn)貯備液
稱1.3703 g硝酸鈉（干燥器中干燥24h）溶于水，移入1000ml容量瓶中，加入10.00ml淋洗貯備液，用水稀釋到標(biāo)線。貯于聚乙烯瓶中，置于冰箱。此溶液每毫升含1.00mg硝酸根。
9．硫酸根標(biāo)準(zhǔn)貯備液
稱1.8142 g硫酸鉀（105℃烘2h）溶于水，移入1000 ml容量瓶中，加入10.00 ml淋洗貯備液，用水稀釋到標(biāo)線。貯于聚乙烯瓶中，置于冰箱。此溶液每毫升含1.00 mg硫酸根。
10．混合標(biāo)準(zhǔn)使用液
可根據(jù)被測(cè)樣品的范圍濃度配制混合標(biāo)準(zhǔn)使用液。如：取Fˉ3.00ml；Clˉ 4.00ml；Brˉ 10.00ml；NO2ˉ10.00ml；NO3ˉ30.00ml；PO43ˉ50.00ml；SO42ˉ50.00ml于1000ml容量瓶中，加入10.00ml淋洗貯備液，用水稀釋到標(biāo)線。Fˉ、Clˉ、Brˉ、NO2ˉ、NO3ˉ、PO43ˉ、SO42ˉ濃度分別為3mg/L、4 mg/L、10mg/L、10 mg/L、30 mg/L、50 mg/L、50 mg/L。
11．再生液
取硫酸1.39ml于2000ml容量瓶中（瓶中裝有少量水），用水稀釋到標(biāo)線。
步 驟
儀器操作按儀器的使用說明書進(jìn)行。
1． 樣品保存及前處理
樣品采集后均經(jīng)0.45mm微孔濾膜過濾，保存于聚乙烯瓶中，置于冰箱中。使用前將樣品和淋洗貯備液按99+1體積混合，以除去負(fù)峰干擾。
2． 校準(zhǔn)曲線
分別取2.00、5.00、10.00、50.00ml混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于100ml容量瓶中，再分別加1.00ml淋洗貯備液，用水稀釋到標(biāo)線，搖勻。用測(cè)定樣品相同的條件進(jìn)行測(cè)定，繪制校準(zhǔn)曲線。
3．樣品測(cè)定
（1）色譜條件：淋洗液流速為2.5ml/min，進(jìn)樣量為100ml，電導(dǎo)檢測(cè)器靈敏度，根據(jù)儀器情況選擇。
（2）定性分析：根據(jù)各離子的出峰保留時(shí)間確定離子種類。
（3）定量分析：測(cè)定未知樣的峰高，從校準(zhǔn)曲線查得其濃度。
精密度和準(zhǔn)確度
統(tǒng)一樣品含（單位均為mg/L）：Fˉ1.00；Clˉ2.00；NO2ˉ5；NO3ˉ10；PO43ˉ28；Brˉ5.00；SO42ˉ25。15個(gè)實(shí)驗(yàn)室的平均值分別是Fˉ1.08；Clˉ1.97；NO2ˉ5.08；Brˉ4.68；NO3ˉ10.0；SO42ˉ25.15；PO43ˉ27.73。室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為：Fˉ3.3%；Clˉ2.6%；NO3ˉ1.8%；NO2ˉ2.0%；Brˉ2.6%；PO43ˉ0.9%； SO42ˉ2.2%。室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為：Fˉ10.6%；Clˉ3.8%；NO2ˉ10.2%；NO3ˉ3.6%； Brˉ5.3%；PO43ˉ8.4%； SO42ˉ3.2%。還分析了多種實(shí)際水樣，其精密度和準(zhǔn)確度均為良好。
注意事項(xiàng)
（1）用淋洗液配制標(biāo)準(zhǔn)溶液和稀釋樣品，可除去水的負(fù)峰干擾，使定量更加準(zhǔn)確。
（2）樣品經(jīng)Φ25 mm、0.45mm微孔濾膜過濾，用以除去樣品中顆粒物，以防沾污柱子。
（3）淋洗液經(jīng)Φ150 mm、0.45mm微孔濾膜過濾，濾瓶5000ml，這樣過濾速度快，時(shí)間短。
（4）整個(gè)系統(tǒng)不要進(jìn)氣泡，否則會(huì)影響分離效果。
（5）其他型號(hào)的離子色譜儀可參照本方法自己選擇色譜條件。試液中離子濃度更低或更高，可選擇電導(dǎo)檢測(cè)器的不同靈敏度檔。
（6）作校準(zhǔn)曲線和測(cè)定樣品應(yīng)在同一靈敏度下進(jìn)行。
（7）因試劑、器皿或者樣品的預(yù)處理可引入污染干擾測(cè)定，因此要特別注意防止污染。
四、 茜素磺酸鋯目視比色法
概 述
1． 方法原理
在酸性溶液中，茜素磺酸鈉與鋯鹽生成紅色絡(luò)合物，當(dāng)樣品中有氟離子存在時(shí)，能奪取該絡(luò)合物中鋯離子，生成無色的氟化鋯離子
（ZrF6）2ˉ，釋放出黃色的茜素磺酸鈉。根據(jù)溶液由紅退至黃色的色度不同，與標(biāo)準(zhǔn)色列比色。
2． 干擾及消除
當(dāng)樣品中含有氯化物500mg/L，總堿度（以CaCO3計(jì)）400mg/L，硫酸鹽200 mg/L；鐵2.0 mg/L；磷酸鹽1.0 mg/L；鋁0.1 mg/L；濁度25度，色度25度時(shí)，需進(jìn)行預(yù)蒸餾消除干擾。
3． 方法的適用范圍
取50ml試樣，直接測(cè)定時(shí)，本方法的*低檢出濃度為0.05 mg/L，測(cè)定上限為2.5mg/L。高含量樣品可經(jīng)稀釋后測(cè)定。本方法可用于飲用水、地面水、地下水、工業(yè)廢水中氟化物的測(cè)定。
儀 器
（1）50ml具塞比色管
（2）分度吸管
試 劑
1． 氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液
準(zhǔn)確稱取氟化鈉（預(yù)先于105 ℃干燥2h，在干燥器中冷卻）0.2210g，用水溶解。轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶中，稀釋至標(biāo)線。此溶液每毫升含氟離子100μg。用此溶液制備每毫升含氟離子10.0μg的標(biāo)準(zhǔn)溶液，即為標(biāo)準(zhǔn)使用液，貯于聚乙烯瓶中。
2． 茜素磺酸鋯酸性溶液
（1） 茜素磺酸鋯溶液：稱取0.3g氯氧化鋯（ZrOCl2·8H2O）于100ml燒杯中，用50ml水溶解后，轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶中。另稱取0.07g茜素磺酸鈉（又名茜素紅S，C14H7O7SNa·H2O）溶于50ml水中，在不斷攪動(dòng)下，將此溶液緩慢注入氯氧化鋯溶液中，充分搖動(dòng)后，放置澄清。
（2） 混合酸溶液：量取101ml鹽酸，用水稀釋至400ml。另量取33.3ml硫酸，在不斷攪拌下，緩緩加入400ml水中。冷卻后，將兩酸液合并。
（3） 將混合酸（2）傾入盛有茜素磺酸鋯溶液（1）的容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。此溶液放置1h，俟由紅色變?yōu)辄S色后，即可使用。避光保存，可穩(wěn)定6個(gè)月。
3． 亞砷酸鈉溶液：
稱取0.5g亞砷酸鈉（NaAsO2），溶解于水中，并稀釋到100ml。
4． 硫酸
ρ=1.84g/ml的硫酸
5． 鹽酸
ρ=1.19g/ml的鹽酸
步 驟
1． 樣品的預(yù)處理
較清潔的地面水、地下水等樣品，不需進(jìn)行預(yù)處理，可直接取樣顯色測(cè)定。含較多干擾物質(zhì)的水樣需蒸餾預(yù)處理**干擾。前述兩種蒸餾預(yù)處理方法均可選用。
2． 樣品的測(cè)定
如果試樣中含有余氯，按每毫克余氯加入1滴（0.05ml）亞砷酸鈉溶液，混勻，將余氯除去。
取50ml樣品或餾出液于比色管中，加2.5ml茜素磺酸鋯酸性溶液，搖勻。放置1h后，與標(biāo)準(zhǔn)系列比色定量。
3． 標(biāo)準(zhǔn)系列的制備
在一系列比色管中，分別加入不同體積的氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液，并用水稀釋到50ml，以下操作同樣品測(cè)定。選擇的標(biāo)準(zhǔn)溶液中，至少有兩個(gè)低于和高于試樣中氟化物的濃度，通常以50或100μg/L的氟濃度間隔較合適。
計(jì) 算
氟化物（Fˉ,mg/L）=
式中，m--由標(biāo)準(zhǔn)色列測(cè)得水樣含氟量（μg）；
V--水樣的體積（ml）。
注：當(dāng)取用餾出液顯色時(shí)，應(yīng)注意折算餾出液與原水樣的比值。
精密度和準(zhǔn)確度
20個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定含氟量為830μg/L的無干擾物質(zhì)的統(tǒng)一水樣，室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.9%；相對(duì)誤差為3.6%。
含氟量為570μg/L的含有干擾物質(zhì)的統(tǒng)一水樣，室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為11.1%；相對(duì)誤差為0%。
注意事項(xiàng)
（1）亞砷酸鈉為劇毒物質(zhì)，防止入口。
（2）測(cè)定時(shí)，應(yīng)調(diào)節(jié)溫度，使試樣與標(biāo)準(zhǔn)系列之間的溫度差不得超過2℃。
五、 硝酸釷滴定法
概 述
1．方法原理
以***為緩沖劑，在pH3.2-3.5時(shí)，以茜素磺酸鈉和亞甲藍(lán)為指示劑，用硝酸釷標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，至溶液由翠綠色變?yōu)榛宜{(lán)色為終點(diǎn)。
2． 干擾及消除
樣品中含有草酸鹽、檸檬酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽，Zr4+, Th4+,TiO2+, Al 及大量的鈣、鎂、鐵等干擾測(cè)定。故一般在滴定前需進(jìn)行預(yù)蒸餾以消除干擾。
3． 方法的適用范圍
本方法適用于氟含量大于50mg/L廢水中氟化物的測(cè)定。
儀 器
（1）250ml錐形瓶
（2）滴定管
（3）1000ml容量瓶
（4）分度吸管
試 劑
（1）1+20鹽酸溶液
（2）2%（m/V）氫氧化鈉溶液
（3）0.5%(m/V)茜素磺酸鈉指示液
（4）0.1%（m/V）亞甲藍(lán)指示液
（5）0.1%（m/V）鹽酸羥胺溶液
（6）1%（m/V）淀粉溶液：稱取1g可溶性淀粉，用少量水調(diào)成糊狀，即傾入100ml沸水，攪拌并煮沸2-3min。
(7) ***緩沖溶液（pH3.2-3.5）：稱取9.5g***和2.5g氫氧化鈉，溶于100ml水中，搖勻。以pH計(jì)指示，用***或氫氧化鈉調(diào)pH至所需值。
(8) 氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：**稱取氟化鈉（105 ℃，烘2h）2.2100g，用水溶解。轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，混勻。于塑料瓶中保存。此溶液每毫升含1.00mg氟。
（9）硝酸釷標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取硝酸釷（Th(NO3)4·H2O）6.75G，溶于少量水中，過濾后稀釋到1000ml，放置過夜，用氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定。
標(biāo)定：取氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液10.00ml于250ml錐形瓶中，用水稀釋到100ml，加0.1%的鹽酸羥胺1ml，搖勻。放置1-2min，加入2滴茜素磺酸鈉指示液。用2%氫氧化鈉溶液調(diào)至紫紅色。再用1+20鹽酸調(diào)至檸檬色，加入2ml ***緩沖溶液，再加2滴茜素磺酸鈉指示液、3滴亞甲藍(lán)指示液及5ml熱淀粉溶液，用硝酸釷溶液滴定，至溶液由翠綠色變?yōu)榛宜{(lán)色為終點(diǎn)。計(jì)算硝酸釷標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定度（T）。
T（Fˉ,mg/ml）=
式中，T--硝酸釷標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)氟的滴定度（Fˉ,mg/ml）；
m--所取氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液中含氟量（mg）；
V—滴定時(shí)消耗硝酸釷標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（ml）。
步 驟
取適量樣品或餾出液于250ml錐形瓶中，用水稀釋到100ml。以下步驟同標(biāo)定硝酸釷標(biāo)準(zhǔn)溶液的步驟操作。
計(jì) 算
氟化物（Fˉ,mg/L）=
式中，T--硝酸釷標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)氟的滴定度（1ml硝酸釷溶液相當(dāng)于氟化 物的毫克數(shù)）；
V—滴定時(shí)消耗硝酸釷標(biāo)準(zhǔn)溶液的量（ml）；
V0--滴定空白時(shí)消耗硝酸釷標(biāo)準(zhǔn)溶液的量（ml）；
V1—量取樣品或餾出液體積的量（ml）。
注意事項(xiàng)
（1）必須做空白測(cè)定，標(biāo)定硝酸釷標(biāo)準(zhǔn)溶液和測(cè)定樣品時(shí)，均應(yīng)減去空白值。
（2）若用硫酸蒸餾時(shí)，必須嚴(yán)格控制溫度，以防硫酸根被帶入餾出液。
（3）如直接取樣滴定時(shí)，必須嚴(yán)格控制溶液的pH值不得大于3.5。
