化學(xué)磷肥含磷量的測(cè)定

 

化學(xué)磷肥是磷礦石經(jīng)高溫或酸分解而成的可溶態(tài)磷酸鹽，及含枸溶性磷（P₂O₅）占全磷15％以上的磷礦石粉。不同磷肥中的磷，用不同的浸提劑浸提。浸出液中磷可有多種測(cè)定方法。

 

浸提劑的選擇磷肥種類主要有過(guò)磷酸鈣、重過(guò)磷酸鈣、鈣鎂磷肥和沉淀磷肥、鋼渣磷肥、脫氟磷肥、磷礦粉等。一種磷肥往往含有多種磷化合物，可根據(jù)其中含磷化合物的形態(tài)及其溶解性分別選擇適當(dāng)?shù)慕釀┖徒岱椒?。根?jù)其溶解性一般可分為：水溶性磷，如游離磷酸、磷酸一鈣及磷酸的堿金屬鹽和銨鹽等，可用水作浸提劑；枸溶性磷，如磷酸二鈣、磷酸四鈣等，根據(jù)磷肥性質(zhì)不同可選用堿性檸檬酸銨、中性檸檬酸銨或檸檬酸溶液為浸提劑；難溶性磷，如磷酸三鈣、氟磷灰石、磷酸鐵、磷酸鋁及有機(jī)磷化合物等，只能用強(qiáng)酸（如鹽酸、硝酸或王水）分解。水溶性磷和枸溶性磷的含量之和稱有效磷，全磷則是指磷肥中所有磷化合物的含磷量，即包括水溶性、枸溶性和難溶性的磷。

 

浸出液中磷的測(cè)定方法早先采用的磷鉬酸銨重量法和磷酸鎂銨重量法，是測(cè)定磷的經(jīng)典法，但操作手續(xù)都很繁瑣。目前多采用磷鉬酸喹啉質(zhì)量法和磷鉬酸喹啉容量法，還有釩鉬黃比色法。其中質(zhì)量法具有磷鉬酸喹啉沉淀組成與理論值比較一致，組成穩(wěn)定，分子量很大，溶解度小，沉淀顆粒較粗，易于過(guò)濾、洗滌和烘干至恒重的優(yōu)點(diǎn)，被我國(guó)國(guó)家專業(yè)標(biāo)準(zhǔn)定為仲裁法。釩鉬黃比色法的主要優(yōu)點(diǎn)是適應(yīng)酸度廣，顯色穩(wěn)定，干擾因子少，操作簡(jiǎn)便快速，適于大批樣品分析；但對(duì)于含磷量高的化肥試樣，由于稀釋倍數(shù)增大，可能帶來(lái)較大誤差。

 

此外，過(guò)磷酸鈣中副成分游離酸（P₂O₅）含量的測(cè)定方法，目前常采用酸度汁法（仲裁法）和指

示劑法。

 

4.1過(guò)磷酸鈣中有效磷含量的測(cè)定

 

 

方法原理 過(guò)磷酸鈣中磷的形態(tài)主要是水溶性的磷酸一鈣以及少量的磷酸二鈣和磷酸三鈣。因此過(guò)磷酸鈣中有效磷（P₂O₅）的測(cè)定，應(yīng)先用水浸提[水溶性磷（P₂O₅）]，殘留物再用微堿性檸檬酸銨溶液浸提[枸溶性磷（P₂O₅）]，將兩種浸出液合并，測(cè)得的含磷量即為有效磷（P₂O₅）。浸出液中的正磷酸鹽在酸性介質(zhì)中，于75oC左右，與喹鉬檸酮試劑作用生成黃色的磷鉬酸喹啉沉淀。經(jīng)過(guò)濾、洗滌，在180oC烘干后稱重，計(jì)算P₂O₅的量。反應(yīng)式：

H₃PO₄ +3C₉H₇N + 12NaMoO₄ +24HNO₃ 75oC →

（C₉H₇N）₃?H₃PO₄?12MoO₃?H₂O↓ + 24NaNO₃ + 11 H₂O

 

操作步驟 

 

1. 有效磷的浸提 用稱樣瓶減量稱取過(guò)磷酸鈣樣品2.5xxg，置于75mL蒸發(fā)皿中，用粗玻璃棒將試樣研碎，加25mL水，再研磨2～3min，將上清液傾注過(guò)濾于預(yù)先加入5mLHNO₃（1：1）的250mL容量瓶氣通至漏斗中的中。繼續(xù)用水同樣處理殘?jiān)?次，然后將殘?jiān)肯慈霝V紙上，并用水淋洗殘?jiān)寥萘科績(jī)?nèi)，使濾液達(dá)200mL左右為止，用水定容，搖勻，即為浸出液 I（水溶性磷浸出液）。

將上述帶試樣殘?jiān)臑V紙輕輕卷緊，移入另一個(gè)250 mL容量瓶中，加入100mL彼得曼溶液，蓋上瓶塞，劇烈振蕩至濾紙碎成紙漿，將容量瓶置于60oC恒溫水浴中，保溫1h，開(kāi)始時(shí)每隔5min振蕩容量瓶1次，振蕩3次后再每隔15min振蕩1次，取出冷卻至室溫，用水稀釋至刻度，混勻。用干濾紙和干燥器皿過(guò)濾，棄去*初混濁濾液，所得濾液為浸出液II（枸溶性磷浸出液）。

2. 有效磷的測(cè)定 用移液管分別吸取10～20 mL（P₂O₅小于20mg）浸出液I和浸出液II 一并放入400mL燒杯中，加入10 mL．HNO₃（1：1）溶液，用水稀釋至100mL，，加熱至近沸，加入35mL喹鉬檸酮試劑，蓋上表面皿，用文火加熱煮沸30s。取下，冷卻至室溫，用預(yù)先烘干至恒重的4號(hào)玻璃坩堝抽氣過(guò)濾，先將上層清液濾完，然后用傾瀉法洗滌沉淀1～2次（每次約用25mL水），*后將沉淀移入坩堝中，再用水繼續(xù)洗滌約3～4次，將坩堝連同沉淀置于180oC烘箱內(nèi)，待溫度達(dá)到180 oC后烘干約45min，移入干燥器中冷卻，稱重。

3. 空白試驗(yàn) 除了加試樣外，均按樣品操作。

 

結(jié)果計(jì)算

 

過(guò)磷酸鈣中有效磷的含量 （P₂O₅）（%）=（m1-m2）*0.03207*k/m*100

 

式中：

m 1：磷鉬酸喹啉沉淀質(zhì)量，g；m2：空白試驗(yàn)所得磷鉬酸喹啉沉淀質(zhì)量，m：試樣質(zhì)量，g；k：分取倍數(shù)；0.03207：磷鉬酸喹啉換算為（P₂O₅）的系數(shù)。

兩次平行測(cè)定結(jié)果的允許差小于0.20％。

 

注意事項(xiàng)

 

1.普通過(guò)磷酸鈣中含有游離酸，會(huì)使檸檬酸銨浸出液變成酸性，增加浸出磷量。因此必須先將試樣中的水溶性磷浸出除去，然后再用微堿性檸檬酸銨溶液浸提枸溶性磷。

2.樣品加水研磨后，應(yīng)盡量過(guò)濾出上層清液，以防溶解于水中的Ca（H₂PO₄）₂水解為CaHPO₄。同理，接受濾液的容量瓶中必須預(yù)先加5 mLHNO₃（1：1）。殘?jiān)灰朔胖眠^(guò)久，其中的CaHPO₄有可能轉(zhuǎn)化為不溶于檸檬酸銨溶液的Ca₃（HPO₄）₂。

3.磷鉬酸喹啉可在HNO₃或HCl介質(zhì)中進(jìn)行沉淀，但不宜在H₂SO₄介質(zhì)中沉淀，因?yàn)殂f酸鈉在H₂SO₄介質(zhì)中加熱時(shí)會(huì)產(chǎn)生白色沉淀，從而使測(cè)定結(jié)果偏高。HNO₃的適宜濃度為2～3molL^-1，若濃度過(guò)低，沉淀不完全，測(cè)定結(jié)果偏低；而濃度過(guò)高，則在煮沸時(shí)會(huì)氧化消耗丙酮，且沉淀的物理性狀亦變差。

4.沉淀時(shí)需要有檸檬酸存在，其作用：①檸檬酸能與鉬酸鹽絡(luò)合，從而降低鉬酸根的濃度，可消除試液中的硅酸和喹鉬檸酮試劑形成鉬硅酸喹啉黃色沉淀的干擾；但檸檬酸也不能太多以至過(guò)分降低鉬酸根濃度又會(huì)使磷也不能生成沉淀；②可防止鉬酸鈉在煮沸時(shí)水解析出MoO₃而使測(cè)定結(jié)果偏高；③有檸檬酸的存在，使磷磷鉬酸銨沉淀的溶解度更大于磷鉬酸喹啉沉淀的溶解度，從而免除有銨鹽存在時(shí)的沉淀干擾。

5.加入丙酮溶液，可改善磷鉬酸喹啉沉淀的物理性狀，使沉淀顆粒增大、疏松、不粘附杯壁，容易過(guò)濾和洗滌；同時(shí)，丙酮還可以消除銨鹽生成磷鉬酸銨黃色沉淀的干擾。

6.加入沉淀劑后，繼續(xù)煮沸30s，不必?cái)嚢?，以防沉淀物結(jié)塊而不易洗滌；要以文火加熱，以防暴沸濺出；當(dāng)含磷量較低時(shí)（如試劑空白試驗(yàn)），加熱煮沸時(shí)間以1～3min為宜。

7.磷鉬酸喹啉沉淀組成與烘干時(shí)的溫度有如下關(guān)系：低于155oC時(shí)，沉淀組成為（C₉H₇N）₃?H₃PO₄?12MoO₃?H₂O；155～370oC時(shí)，沉淀組成為（C₉H₇N）₃?H₃PO₄?12MoO₃；高于370oC時(shí)，沉淀會(huì)分解為H₃PO₄?24MoO₃。由于（C₉H₇N）₃?H₃PO₄?12MoO₃組成穩(wěn)定，在180oC時(shí)即易烘干至恒重，所以常以此為稱量形式，烘干時(shí)應(yīng)先將坩堝底部的水分擦干后再移人干燥箱，以防坩堝因驟熱破裂。

8.洗凈坩堝中的沉淀，可先用水沖洗，殘留部分用氨水（1：1）浸到黃色消失，再用水沖洗，*后用熱蒸餾水洗凈，烘干備用。

 

 

方法原理同磷鉬酸喹啉質(zhì)量法。但將沉淀過(guò)濾，洗凈所吸附的酸液后，溶于過(guò)量的堿標(biāo)準(zhǔn)溶液中，再用酸標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴多余的堿溶液。溶解反應(yīng)如下：

（C₉H₇N）₃?H₃PO₄?12MoO₃?H₂O +26NaOH →

Na₂HPO₄ +NaMoO₄ + 3C₉H₇N + 4H₂O

 

操作步驟

 

1. 有效磷的浸提同磷鉬酸喹啉質(zhì)量法。

2. 有效磷的測(cè)定 按照磷鉬酸喹啉質(zhì)量法的步驟進(jìn)行，直至生成沉淀，過(guò)濾、洗滌，*后取濾液20mL，加1滴混合指示劑和2～3滴氫氧化鈉溶液（NaOH 0.1molL^-1），至濾液呈紫色為止，棄去濾液。將沉淀連同坩堝（或?yàn)V紙）一起移入原生成沉淀的燒杯中，加100mL無(wú)CO₂水（必要時(shí)可用熱水）再加氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液充分?jǐn)嚢柚脸恋硗耆芙猓浫溲趸c溶液準(zhǔn)確體積，再過(guò)量10mL，加1 mL混合指示劑，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液從紫色經(jīng)灰藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色，即為終點(diǎn)。

3. 空白試驗(yàn)。除了加試樣外，一切步驟均同樣品測(cè)定。

 

結(jié)果計(jì)算

 

過(guò)磷酸鈣中有效磷的含量 （P₂O₅）（%）= （（C1*（V1-V1′）-C2*（V2-V2′））*k*2.73*10^-3/m*100

 

式中： C1：氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol L^-1；C2：鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，molL^-1；V1：溶解沉淀時(shí)，加入氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液總體積，mL；V1′：空白試驗(yàn)加入氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；V2：滴定試液用去鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；V2′：滴定空白用去鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；10^-3：將mL換算成L的系數(shù)；m——試樣質(zhì)量，g；k：分取倍數(shù)，即浸出液總體積（I+II）與吸取浸出液的總體積比；2.73：溶解沉淀時(shí)每摩爾氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于磷（P₂O₅）的質(zhì)量，g mol^-1。

兩次平行測(cè)定結(jié)果的允許差小于0.20％。

 

 

方法原理 用檸檬酸溶液（20 g L^–1）一次浸提過(guò)磷酸鈣中的有效磷，浸出液中的正磷酸鹽與釩鉬酸銨在酸性條件下形成黃色的三元雜多酸（參見(jiàn)植物磷的測(cè)定）。

 

操作步驟

 

1. 有效磷的浸提稱 取混勻的過(guò)磷酸鈣樣品（1 mm）1.000g于250 mL三角瓶中，加入100mL擰檬酸溶液，蓋緊塞子，在20～25oC下振蕩30min，用干燥濾紙和器皿過(guò)濾，棄去*初的濾液。

2. 有效磷的測(cè)定 吸取浸出濾液1.00mL（含P₂O₅0.5～2mg），放人50mL容量中，加水約35mL，正確加入釩鉬酸銨溶液10mL，用水定容。20min后，比色測(cè)定（波長(zhǎng)選擇參見(jiàn)植物磷的測(cè)定）。同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)，以空白顯色液調(diào)零，測(cè)定試液吸收值。

3. 工作曲線繪制 分別吸取100 mgL^-1P₂O₅標(biāo)準(zhǔn)溶液0（空白）、2.5、5.0、7.5、10.0、15.0、20.0mL于50mL容量瓶中，各加與吸取樣液相同體積的空白溶液，加水至約35mL，同上樣品操作，顯色和比色，測(cè)得各瓶溶液的吸收值。標(biāo)準(zhǔn)系列溶液P₂O₅的質(zhì)量濃度為0、5、10、15、20、30、40mg L^-1。

 

結(jié)果計(jì)算

 

過(guò)磷酸鈣中有效磷的含量 （P₂O₅）（%）=（C*V*k）/ m *10^-6*100

 

式中：

C：測(cè)得顯色液中磷（P₂O₅）的質(zhì)量濃度，mg L^-1；V：顯色液定容體積，mL；k：分取倍數(shù)； m：試樣質(zhì)量，g；10^-6：將mg換算成g。

 

允許偏差

 

允許相對(duì)偏差＜3％。

 

注意事項(xiàng)

 

1. 對(duì)于浸出液有顏色或含有非正磷酸鹽并可與釩鉬酸形成有色絡(luò)合物的肥料不宜用此法；

2. 試樣與浸提劑的比例、浸提時(shí)間和溫度等對(duì)有效磷的浸出量有很大影響，應(yīng)按規(guī)定條件浸提；

3.當(dāng)試樣含磷（P₂O₅）量低時(shí)，可多取濾液體積，但不能超過(guò)5mL。因?yàn)闄幟仕釢舛冗^(guò)大（＞2000mg L^-1），對(duì)磷的顯色有抑制影響；

4.此處所用釩鉬酸銨溶液是硝酸系統(tǒng)的。如在HCl、H₂SO₄介質(zhì)中，則釩鉬酸銨溶液應(yīng)改用HCl、H₂SO₄系統(tǒng)配制，也能獲得滿意結(jié)果。

5. 當(dāng)室溫低于15 oC時(shí)顯色較慢，需要30 min以上才能顯色完全，穩(wěn)定時(shí)間可達(dá)24h。

 

 

4.2過(guò)磷酸鈣中游離酸（P₂O₅）含量的測(cè)定

 

 

方法原理過(guò)磷酸鈣中游離酸包括磷酸和硫酸，可用水浸提，再用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液中和滴定，根據(jù)消耗標(biāo)準(zhǔn)堿溶液的量，計(jì)算游離酸含量，結(jié)果以P₂O₅的質(zhì)量百分含量表示。

當(dāng)游離的H₂SO₄被中和時(shí)，游離H₃PO₄的**個(gè)H⁺被中和生成H₂PO₄^-，此時(shí)溶液的pH為4.5，故選用溴甲酚綠作為指示劑，或用酸度計(jì)。此法適用于普通過(guò)磷酸鈣和重過(guò)磷酸鈣。其他磷肥一般都呈中性或堿性，不必測(cè)定游離酸。

 

操作步驟

 

1. 酸度計(jì)法（中裁法） 稱取未經(jīng)烘干的5.00 g過(guò)磷酸鈣樣品（1mm），用量筒量取100mL無(wú)CO₂水，通過(guò)漏斗將試樣無(wú)損地洗人250 mL容量瓶中，振蕩15min，用水稀釋至刻度，搖勻，用干燥濾器和濾紙過(guò)濾，棄去*初的濾出液。用移液管吸取50 mL濾液于250mL燒杯中，用無(wú)CO₂水稀釋至約150mL，置燒杯于磁力攪拌器上，將pH電極浸入盛被測(cè)試液的燒杯中，放入磁針，在已定位的酸度計(jì)上，一邊攪拌，一邊用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至pH值為4.5。

2. 指示劑法。同酸度汁法操作處理試樣、定容、過(guò)濾。吸取50mL濾液于250mL三角瓶中，用無(wú)CO₂水稀釋至約150mL，加入0.5 mL溴甲酚綠指示劑，搖勻后，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至試液由黃色突變?yōu)榧兙G色達(dá)終點(diǎn)。

 

結(jié)果計(jì)算

 

過(guò)磷酸鈣中游離酸（P₂O₅）的含量（％）=C*V*k*71*10^-3/m*100

 

式中：

C：NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol L^-1；V：滴定用去NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；m：稱取試樣質(zhì)量，g；71：游離酸（P₂O₅）的摩爾質(zhì)量，gmol^-1；10^-3：將mL換算成L的系數(shù)；k：分取倍數(shù)，250／50 =5。

 

允許偏差

 

兩次平行測(cè)定結(jié)果的允許差小于0.15％。

 

注意事項(xiàng)  

                                                                      、

1.溴甲酚綠指示劑的變色范圍為pH3.8（黃）～pH5.4（藍(lán)），當(dāng)溶液的pH達(dá)4.5時(shí)，溴甲酚綠由黃色變?yōu)榧兙G色即為滴定終點(diǎn)（若繼續(xù)滴定，溶液呈藍(lán)色，已是過(guò)量）。

2.用水浸提過(guò)磷酸鈣中游離酸的同時(shí)還會(huì)有一些鐵和鋁等雜質(zhì)溶出，有時(shí)會(huì)有沉淀，影響滴定終點(diǎn)觀察，可適當(dāng)減少試液量。也有用丙酮代替水浸提，可防雜質(zhì)干擾，滴定終點(diǎn)清晰易辨。

 

4.3磷礦粉中全磷的測(cè)定

 

磷礦粉中的含磷化合物主要是氟磷酸鈣[Ca₅F（PO₄）₃]，不溶于水和檸檬酸（銨）溶液，而溶于強(qiáng)酸。還含有少量枸溶性磷。磷礦粉的品位按全磷（P₂O₅）含量評(píng)定，其枸溶性磷與全磷的含量比（即枸溶率）則是評(píng)定它是否可直接用作磷肥施用的指標(biāo)。所以磷礦粉一般要測(cè)定全磷及有效磷的含量。磷礦粉的品質(zhì)因產(chǎn)地而不同，其全磷（P₂O₅）含量一般為5～40％；有效磷（P₂O₅）為1～8％；枸溶率為3～30％。

測(cè)定磷礦粉全磷的方法，一般是將試樣用酸溶解，主要有鹽酸（10％），或HNO₃（1：1）或王水等。對(duì)不同類型的磷礦粉，它們的溶解效果不盡相同，其中以HNO₃（1：1）溶解比較完全，操作也較簡(jiǎn)便。方法原理為：用HNO₃（1：1）或鹽酸或王水消煮分解磷礦粉，使全部含磷化合物轉(zhuǎn)變成正磷酸而進(jìn)入溶液。

2Ca₅F（PO₄）₃十20HNO₃ →6H₃PO₄十10Ca（NO₃）₂十2HF

 

溶液中磷的測(cè)定，常采用磷鉬酸喹啉質(zhì)量法（仲裁法）和釩鉬黃比色法。后者具有手續(xù)簡(jiǎn)便快速，黃色穩(wěn)定，適應(yīng)酸介質(zhì)廣和干擾離子少等優(yōu)點(diǎn)，尤其適于測(cè)定低品位磷礦粉。但對(duì)于全磷高的樣品，由于稀釋倍數(shù)大而增大誤差。

 

 

§5 化學(xué)鉀肥含鉀量及含氯化肥含氯量的測(cè)定

 

氯化鉀（KCl）、硫酸鉀（K₂SO₄）、硝酸鉀（KNO₃）等化學(xué)鉀肥都是水溶性的，可直接用水溶解后測(cè)定。草木灰中鉀的主要形態(tài)為碳酸鉀（K₂CO₃），其次是K₂SO₄和KCl，所以也都是水溶性的，占全鉀（K₂O）量的90％以上；因高溫?zé)粕杏幸恍╇y溶性的硅酸鉀復(fù)鹽。窯灰鉀肥中鉀的形態(tài)有：K₂CO₃、K₂SO₄和KCl等水溶性鉀（K₂O）占全鉀（K₂O）量的90％以上；鋁酸鉀和硅鋁酸鉀為枸溶性（檸檬酸溶性）鉀（K₂O），占全鉀量的1～5％；水溶性鉀與枸溶性鉀之和稱有效性鉀。還有5％左右未經(jīng)轉(zhuǎn)化的礦石原料加鉀長(zhǎng)石、黑云母等為難溶性鉀，對(duì)作物是無(wú)效的。這兩種灰肥中的鉀通常用稀HCl或HNO₃溶解樣品，測(cè)得的鉀含量比經(jīng)堿（Na₂CO₃，或NaOH）熔融或HF消化樣品測(cè)得的全鉀量稍低。但操作比較簡(jiǎn)便快速，所以目前大多采用稀酸溶樣方法。如果用檸檬酸溶液（20g L^-1）或鹽酸溶液（HCl 0.2 molL^-1）浸提，測(cè)得的是有效性鉀含量。

 

測(cè)定待測(cè)液中鉀的方法有質(zhì)量法、容量法和儀器分析方法等。質(zhì)量法中有古老的氯鉑酸法、高氯酸法、亞硝酸鈷鈉法和現(xiàn)在用得*多的四苯硼鈉法。容量法有亞硝酸鈷鈉法、四苯硼一銀量法和現(xiàn)在常用的四苯硼季銨鹽法。儀器分析方法有火焰光度法和原子吸收光譜法。

 

化學(xué)鉀肥因含鉀量高，儀器分析法由于稀釋倍數(shù)較大而一般不宜采用；目前都選用四苯硼質(zhì)量法或四苯硼季銨鹽容量法測(cè)定，其結(jié)果準(zhǔn)確、穩(wěn)定。我國(guó)化學(xué)工業(yè)部在ZBG21006-89中規(guī)定四苯硼質(zhì)量法為鉀肥測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法。

草木灰和窯灰鉀肥待測(cè)液的含鉀量一般低于化學(xué)鉀肥，且變幅較大，可以選用簡(jiǎn)便快速的火焰光度法，也可選用四苯硼質(zhì)量法和四苯硼季鉸鹽容量法。

 

5.1氯化鉀、硫酸鉀和硝酸鉀中鉀的測(cè)定

 

 

方法原理鉀肥經(jīng)水溶解后，用甲醛消除樣液中銨離子的干擾，加入乙二胺四乙酸二鈉以絡(luò)合其它微量陽(yáng)離子。在微堿性溶液中K⁺與四苯硼陰離子反應(yīng)生成四苯硼鉀白色沉淀。

K⁺ +[B（C₆H₅）₄] →KB（C₆H₅）₄↓

 

此沉淀溶解度很?。ㄋ腥芙舛葹?.8 x 10^-5molL^-1），組成恒定，分子量大，換算因數(shù)小，熱穩(wěn)定性高（265℃分解）。

 

操作步驟

 

1. 樣品溶解 用減量法稱取磨細(xì)（0.5 mm）的試樣2.500 g于250 mL燒杯中，加100mL水，在電爐上緩緩煮沸15min，轉(zhuǎn)移到500mL容量瓶中，混勻，冷卻至室溫，用水稀釋至刻度。通過(guò)干燥濾紙和漏斗過(guò)濾。棄去*初幾毫升濾液。吸取100mL濾液于另一250mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，供測(cè)鉀用。

2. 鉀的測(cè)定 吸取含有約40 mgK₂O的濾液（K₂O含量50％，吸取15.0mL；K₂O含量45％，吸取20.0mL；K₂O含量33％，吸取25.0mL）于200 mL燒杯中，用水稀釋至50 mL，加10mLEDTA溶液和2滴酚酞指示劑，逐滴加入NaOH溶液至紅色出現(xiàn)，并過(guò)量1ml。加5mL甲醛溶液，如果紅色褪去，再加幾滴氫氧化鈉溶液至再出現(xiàn)紅色，蓋上表面皿，置于沸水浴上加熱15min，使溶液始終保持紅色。取下冷卻片刻，趁熱在不斷攪拌下逐滴加入30mL四苯硼鈉溶液，繼續(xù)攪拌1min，在流水下迅速冷卻至室溫，靜置15min使沉淀陳化。

通過(guò)預(yù)先在120℃下干燥至恒重的玻璃砂芯坩堝抽氣過(guò)濾，先過(guò)濾上層清液，以四苯硼鈉洗滌液用傾瀉法反復(fù)洗滌沉淀5～7次，每次用洗滌液約5mL，轉(zhuǎn)移沉淀至坩堝中，用少量洗滌液洗燒杯內(nèi)壁、坩堝壁及沉淀，*后用水洗滌3次，每次用水約5mL抽濾干后，將盛有沉淀的坩堝底部用吸水紙吸干，置于120℃的干燥箱中，待溫度恒定后干燥90min，取出稍冷后放入干燥器內(nèi)冷卻、稱重，必要時(shí)再烘30min，稱至恒重（兩次稱重之差小于0.0003g）。

3. 空白試驗(yàn) 在測(cè)定試樣的同時(shí)，除不加試樣外，按同樣的操作步驟。

 

結(jié)果計(jì)算

 

鉀肥中鉀（K₂O）的含量 （%）=（m1-m2）*k*0.1314/m*100

 

式中：

m1：四苯硼鉀沉淀質(zhì)量，g；m2：空白試驗(yàn)四苯硼鉀沉淀質(zhì)量，g；m：試樣質(zhì)量，g；k：分取倍數(shù)；0.1314：四苯硼鉀換算為K₂O的系數(shù)。

 

允許偏差 兩次平行測(cè)定結(jié)果的允許差＜0.3％。

 

注意事項(xiàng)

 

1. 四苯硼鉀沉淀也可在酸性介質(zhì)（0.1molL^-1HCl）中形成，所得沉淀的顆粒粗大，便于過(guò)濾、洗凈，但沉淀不夠穩(wěn)定。

2.加入NaOH溶液是為了防止四苯硼鈉（NaTPB）分解，溶液的酸性越強(qiáng)，溫度越高，四苯硼鈉分解的速度越快，此試劑的穩(wěn)定性較差，故*好在使用前幾天配制。

3. 若不知試樣大約含鉀（K₂O）量，可吸試液1mL稀釋至50mL，用人焰光度法預(yù)測(cè)，計(jì)算K₂O大約含量。

4.滴加NaB（C₆H₅）₄沉淀劑的速度要慢，并不斷攪拌，使形成顆粒粗大的四苯硼鉀沉淀，便于過(guò)濾。

5. 干燥溫度若高于130oC時(shí)，沉淀會(huì)在烘干過(guò)程中逐漸分解。

6. 四苯硼鉀沉淀易溶于丙酮，使用過(guò)的坩堝可先用丙酮洗，再用水抽洗。

 

 

 

方法原理在鉀肥試液中準(zhǔn)確加入一定量過(guò)量的四苯硼鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，生成四苯硼鉀沉淀，經(jīng)過(guò)濾后，溶液中剩余的四苯硼鈉在堿性條件下用季銨鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。季銨鹽（如溴代十六烷基**胺，CTAB）與四苯硼陰離子作用，生成難溶于水的白色沉淀四苯硼季銨，溶解度比四苯硼鉀還小，其反應(yīng)如下：

 

[CH₃（CH₂）₁₅（CH₃）₃N]Br+ Na[B（C₆H₅）₄] →

CH₃（CH₂）₁₅（CH₃）₃N·B（C₆H₅）₄ ↓ + Na Br

 

以達(dá)旦黃為指示劑，過(guò)量1滴季銨鹽能與達(dá)旦黃生成有色鹽，由黃變成粉紅色即為終點(diǎn)（或用溴酚藍(lán)作指示劑，由紫變成藍(lán)色為終點(diǎn)）。由凈消耗于沉淀鉀的四苯硼鈉的量即可計(jì)算鉀量。

 

操作步驟

1. 樣品溶解 同四苯硼質(zhì)量法。

2. 鉀的測(cè)定 吸取試液5.00～10. 00 mL（約含K5～7mg）于100 mL容量瓶中，加入5mLEDTA溶液，搖勻，加2mL甲醛溶液，在不斷攪拌下，用吸管或滴定管慢慢滴人10.00 mLNaTPB標(biāo)準(zhǔn)溶液，放置5min后，立即用氫氧化鈉溶液（NaOH 200 gL^-1）調(diào)節(jié)試液pH在8～10（約3mL，可用廣泛pH試紙檢查）。用水定容，充分搖勻，放置10min，用慢速濾紙過(guò)濾于干燥三角瓶中，棄去*初濾液。

吸取濾液40.00 mL于150mL角瓶中，加入達(dá)旦黃指示劑6～8滴，用CTAB標(biāo)準(zhǔn)溶液在半微量滴定管中滴定多余的NaTPB，至試液呈現(xiàn)粉紅色為終點(diǎn)。

3. 空白試驗(yàn) 除不加試樣外，同時(shí)按樣品操作進(jìn)行。

 

結(jié)果計(jì)算

 

鉀肥中鉀（K₂O）的含量 （%）=（V0-V）*2.5*R*T*k*10^-3/m*100

 

式中：V0：滴定試樣液用去CTAB體積，mL；V：滴定空白用去CTAB體積，mL；2.5：沉淀時(shí)總體積／吸取濾液體積 =100／40；R：每mL CTAB相當(dāng)于NaTPB mL數(shù)； T：每mL NaTPB溶液相當(dāng)于K的質(zhì)量，mgmL^-1；k：分取倍數(shù)；10^-3：將mg換算成g的系數(shù)；m：樣品質(zhì)量，g。

 

允許偏差 兩次平行測(cè)定結(jié)果的允許差＜0.2％。

 

注意事項(xiàng)

1. NaTPB溶液在堿性介質(zhì)中雖較穩(wěn)定，但每隔一周仍需標(biāo)定一次。

2. 為提高準(zhǔn)確度，吸取試液的鉀量和加入的NaTPB量，*好與標(biāo)定NaTPB時(shí)相近。

3.加入NaTPB溶液的量不宜過(guò)量大多，以免回滴時(shí)CTAB用量過(guò)大，沉淀亦過(guò)多以致影響操作和滴定終點(diǎn)觀察。CTAB用量以少于10mL為宜，因此NaTPB用量按理論量的1.5～2倍已足夠。

4.四苯硼鉀沉淀可在酸性或堿性條件下進(jìn)行。但堿性過(guò)強(qiáng)會(huì)使沉淀顆粒過(guò)細(xì)，不利于過(guò)濾。在pH8.5～10.5范圍內(nèi)達(dá)旦黃指示劑終點(diǎn)*敏銳，而且滴定過(guò)程中生成的乳白色沉淀開(kāi)始凝聚成球狀時(shí)，預(yù)示滴定終點(diǎn)快到。