文章詳情
(原創(chuàng))BOD測(cè)定方法匯總
日期：2025-02-10 23:30
瀏覽次數(shù)：6233
摘要：
BOD測(cè)定方法一
感器快速測(cè)定法
一、 起草過程
生物化學(xué)需氧量國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法為五日稀釋與接種法。它不僅作為水質(zhì)有機(jī)污染綜合指標(biāo)之一，而且還反映廢水中有機(jī)物可生化降解性。也是廢水處理工藝設(shè)計(jì)的重要參數(shù)及處理效率的檢驗(yàn)指標(biāo)。
自1913年英國(guó)**污水處理委員會(huì)**提出生化需氧量五日法后，又陸續(xù)報(bào)導(dǎo)了庫侖計(jì)法、差壓法、高溫法、活性污泥法、微生物電極法等。但前幾種方法由于耗時(shí)、耗力，不能及時(shí)反映水質(zhì)現(xiàn)狀，尤其在出現(xiàn)有機(jī)物污染事故時(shí)不能為環(huán)境管理和決策提供及時(shí)的科學(xué)依據(jù)。BOD快速測(cè)定法就是在此基礎(chǔ)上提出并且也一直是國(guó)內(nèi)外競(jìng)先研究的目標(biāo)。
微生物電極法和其它幾種方法相比較具有快速、相對(duì)穩(wěn)定、操作簡(jiǎn)單、與五日生化法有可比性等特點(diǎn)。該方法也得到國(guó)內(nèi)外研制者和專家認(rèn)可。
自1962年Clark和Layons提出了生物傳感器的設(shè)想到1983年日本自新電機(jī)推出首臺(tái)BOD—1100型快速測(cè)定儀至今近40年，經(jīng)過國(guó)內(nèi)外研究人員的努力，用微生物傳感器法快速測(cè)定水中BOD的方法已趨于成熟。并且國(guó)家“十五”《國(guó)內(nèi)環(huán)境監(jiān)測(cè)儀器發(fā)展指南》已明確將BOD快速測(cè)定儀列入其中。從96年到2000年，天津、青島、沈陽等城市相繼推出了BOD快速測(cè)定儀，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)室內(nèi)和實(shí)驗(yàn)室間及與標(biāo)準(zhǔn)五日稀釋法對(duì)照分析，其結(jié)果能滿足對(duì)環(huán)境水質(zhì)、污染源廢水及生活污水測(cè)定的需要。因此需要制定相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)方法來規(guī)范儀器的性能以適應(yīng)環(huán)境監(jiān)測(cè)的需要，從而促進(jìn)BOD快速測(cè)定儀的完善與發(fā)展。
另外，該方法的制定也滿足了以下幾個(gè)條件：（1）應(yīng)在短時(shí)間內(nèi)得到BOD值。（2）與BOD五日法應(yīng)有可比性。（3）應(yīng)用廣泛。（4）經(jīng)濟(jì)上可行。（5）與國(guó)際接軌。（6）方法簡(jiǎn)便可行。
根據(jù)以上情況，在了解國(guó)內(nèi)外BOD快速測(cè)定儀的研制開發(fā)和使用的基礎(chǔ)上，經(jīng)過近一年多的實(shí)驗(yàn)研究，我們起草了BOD快速測(cè)定法的標(biāo)準(zhǔn)。
二、 名詞解釋
1．生化需氧量
在一定條件下，微生物分解存在水中的某些可氧化物質(zhì)，特別是有機(jī)物所進(jìn)行的生物化學(xué)過程中消耗溶解氧的量。
2．微生物傳感器
微生物傳感器是由氧電極和固定化微生物膜組成?？蓹z測(cè)微生物在降解有機(jī)物時(shí)引起的氧濃度的變化。
3．微生物菌膜
將絲孢酵母菌在保持其生理機(jī)能的狀態(tài)下封入膜中，稱之為微生物菌膜或固定化微生物膜。
4．流通式
樣品或清洗液在蠕動(dòng)泵的作用下連續(xù)不斷地將樣品或清洗液在單位時(shí)間內(nèi)按一定量比連續(xù)不斷地被送入測(cè)量池中。
5．間斷式（加入式）
將緩沖溶液加入到測(cè)量池中，使微生物傳感器（微生物菌膜）與緩沖溶液保持接觸狀態(tài)，然后加入定量的被測(cè)水樣，測(cè)得被測(cè)水樣的BOD值
6．流通池
流通池也稱測(cè)量池。是附著在氧電極上的微生物菌膜中的微生物與樣品中有機(jī)物進(jìn)行生化反應(yīng)的環(huán)境。必須保證微生物傳感器與被測(cè)試液保持接觸狀態(tài)，其構(gòu)造應(yīng)既能保證被測(cè)試液的適當(dāng)溫度，又能保持氧的濃度，而且不影響測(cè)試液的流動(dòng)性。
7．恒溫控制裝置
微生物電極的反應(yīng)性能依賴于一定的溫度條件，因此要求在試驗(yàn)過程中要有一穩(wěn)定的溫場(chǎng)。該裝置在儀器中稱之為恒溫控制裝置。
8．磷酸鹽緩沖使用液
該液是由磷酸二氫鉀和磷酸氫二鈉配制而成。其主要作用是作為緩沖液調(diào)節(jié)樣品的pH值，洗滌和維持微生物傳感器使其正常工作，并具有沉降重金屬離子的作用。
三、 主要技術(shù)指標(biāo)
1、方法測(cè)定上限
對(duì)測(cè)定一個(gè)未知高濃度的BOD值的樣品，存在著該測(cè)量值不在線性范圍內(nèi)（線性范圍2~50mg/L）使準(zhǔn)確性受到置疑，并且造成測(cè)量周期長(zhǎng)（清洗時(shí)間隨濃度增高而延長(zhǎng)）的困擾。因此，對(duì)高濃度BOD值樣品應(yīng)經(jīng)過恰當(dāng)倍數(shù)的稀釋后測(cè)定，*好根據(jù)樣品的COD值推算出估計(jì)的BOD值，根據(jù)此值將樣品中BOD濃度稀釋至20mg/L~30mg/L左右再進(jìn)行測(cè)量。在實(shí)際測(cè)試中測(cè)量值是經(jīng)人為稀釋過的，樣品濃度不同，稀釋倍數(shù)也不同。而測(cè)定值也非原水中測(cè)定值。顯然，規(guī)定測(cè)定范圍上限是很困難，也是不客觀的。因此，該標(biāo)準(zhǔn)中未規(guī)定方法的測(cè)定上限。
2、方法測(cè)定下限
由于該方法被測(cè)樣品中應(yīng)含有0.005mol/L濃度稀釋液，當(dāng)一個(gè)未知樣品BOD值較低時(shí)，也應(yīng)加入一定量的稀釋液，例如量取100ml待測(cè)樣品應(yīng)加入1ml 0.5mol/L稀釋液（或更多更少不同濃度的稀釋液），因此也對(duì)樣品進(jìn)行了不同量的稀釋。與方法測(cè)定上限相類似，規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)方法中測(cè)定下限值也是不恰當(dāng)?shù)?。因此，該?biāo)準(zhǔn)方法中未規(guī)定方法規(guī)定下限。
3、方法適用范圍
本方法適用于測(cè)定地表水、生活污水和不含對(duì)微生物菌種有明顯毒害作用的工業(yè)廢水。因?yàn)楦邼舛?*劑、農(nóng)藥類廢水BOD測(cè)定結(jié)果明顯偏低，且**劑、高濃度游離氯或結(jié)合氯、農(nóng)藥類、氰化物等對(duì)微生物膜中的菌種易造成傷害，因此，該方法對(duì)上述幾種廢水BOD的測(cè)定不適宜。
4、干擾物
通過實(shí)驗(yàn)表明：對(duì)含有 10mg/L以下； 10mg/L以下； 10 mg/L以下； 10 mg/L以下； 5 mg/L以下； 4 mg/L以下； 10 mg/L以下； 10 mg/L以下； 1 mg/L以下； 0.05 mg/L以下水樣進(jìn)行BOD測(cè)定時(shí)，對(duì)測(cè)定結(jié)果不會(huì)產(chǎn)生明顯干擾。因此，為保證測(cè)試的可靠性，在該標(biāo)準(zhǔn)中我們把干擾離子的含量定為：5mg/L； 5 mg/L； 4 mg/L； 5 mg/L； 2 mg/L； 5 mg/L； 5 mg/L； 0.5 mg/L； 0.05 mg/L以下，確保對(duì)本方法測(cè)定結(jié)果基本上不受上述離子的干擾。對(duì)于游離氯的干擾，分析樣品中含有0.5mg/L以下的游離氯對(duì)測(cè)試結(jié)果不會(huì)產(chǎn)生明顯的干擾，低濃度的游離氯還能對(duì)管路、流通池、菌膜表面附著的微生物起清洗作用。對(duì)含有高濃度的游離氯的樣品可加1.575mg/L的亞硫酸鈉溶液使高濃度的游離氯或結(jié)合氯失效，但應(yīng)避免加過量，否則會(huì)對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生負(fù)干擾。被測(cè)水樣中的懸浮物對(duì)BOD測(cè)定的干擾是令人關(guān)注的問題。為此我們做了如下實(shí)驗(yàn)：
懸浮物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選?。河捎诹渭谆陌吩跍y(cè)定BOD時(shí)會(huì)產(chǎn)生干擾。因此我們選取了硅藻土作為懸浮物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。
用硅藻土配制成含懸浮物50 mg/L，102 mg/L，280 mg/L的溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
（見表1、2、3）
表1 BOD溶液為5mg/L時(shí)含不同量懸浮物的測(cè)定結(jié)果
BOD溶液濃度 mg/L | 懸浮物含量 mg/L | BOD測(cè)定結(jié)果 mg/L | 相對(duì)誤差% |
5 | 50 | 5.3 | 6.0 |
5 | 50 | 5.0 | 0 |
5 | 102 | 5.0 | 0 |
5 | 102 | 5.2 | 4.0 |
5 | 280 | 5.2 | 4.0 |
5 | 280 | 4.9 | -2.0 |
表2 BOD溶液為25 mg/L時(shí)含不同量懸浮物的測(cè)定結(jié)果
BOD溶液濃度 mg/L | 懸浮物含量 mg/L | BOD測(cè)定結(jié)果 mg/L | 相對(duì)誤差% |
25 | 50 | 26.0 | 4.0 |
25 | 50 | 25.5 | 2.0 |
25 | 102 | 25.7 | 2.8 |
25 | 102 | 24.6 | -1.6 |
25 | 280 | 26.5 | 6.0 |
25 | 280 | 24.4 | -2.4 |
表3 BOD溶液為50 mg/L時(shí)含不同量懸浮物的測(cè)定結(jié)果
BOD溶液濃度 mg/L | 懸浮物含量 mg/L | BOD測(cè)定結(jié)果 mg/L | 相對(duì)誤差% |
50 | 50 | 49.0 | -2.0 |
50 | 50 | 50.9 | 1.8 |
50 | 102 | 51.5 | 3.0 |
50 | 102 | 50.2 | 0.4 |
50 | 280 | 50.8 | 1.6 |
50 | 280 | 51.6 | 3.2 |
從以上表中可以看出含有5mg/L、25 mg/L、50 mg/L的BOD標(biāo)準(zhǔn)溶液的樣品懸浮物含量從50—280 mg/L對(duì)BOD的測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差分別在-2.0%~6.0%、-5.2%~4.0%、-2.0~3.2%之間，懸浮物基本上不對(duì)其產(chǎn)生干擾。
因此在標(biāo)準(zhǔn)方法中確定為：含有懸浮物250 mg/L以下的BOD樣品，其BOD測(cè)定結(jié)果基本上不受影響。
5、緩沖溶液的選擇
用于BOD測(cè)定的水樣的pH值應(yīng)保持在7左右，因此，我們選擇混合磷酸鹽作為緩沖溶液。它既能一定范圍內(nèi)緩沖調(diào)節(jié)pH值以符合樣品測(cè)定的條件，也同時(shí)可以對(duì)一些高濃度的重金屬離子進(jìn)行沉降。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明水樣的pH值在4~10之間可以不用進(jìn)行酸或堿中和處理即能滿足實(shí)驗(yàn)條件的要求。
6、管路氣、液比的調(diào)整
對(duì)于流通式儀器進(jìn)樣管路中的氣液比是經(jīng)過實(shí)驗(yàn)得出的經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可事先調(diào)整好的。在分析測(cè)試時(shí)，也可根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行調(diào)整。但無論如何調(diào)整，應(yīng)保證流通池里樣品有充足的氧，在整個(gè)測(cè)定過程中進(jìn)樣總量應(yīng)大于10ml，使其被測(cè)樣品具有較好的代表性。并保證實(shí)驗(yàn)所需條件和穩(wěn)定性。對(duì)于間斷式儀器不存在氣液比的調(diào)整，但本底液與分析樣品的加入量應(yīng)調(diào)整好，以保證每個(gè)分析樣品的加入量每次不少于10mL。
7、恒溫控制裝置的溫度控制
恒溫控制裝置溫度的控制范圍應(yīng)有利于使微生物產(chǎn)生具有*大活性，使其呼吸強(qiáng)度*大，并獲得*大的穩(wěn)定的電流強(qiáng)度。因此根據(jù)菌種及實(shí)驗(yàn)條件制作的恒溫控制裝置，溫度控制精度范圍應(yīng)盡可能小。
8、樣品測(cè)定時(shí)間
樣品測(cè)定的時(shí)間是一定的，但樣品測(cè)定周期與樣品中BOD濃度成正比，也就是說BOD濃度越高，雖然測(cè)定時(shí)間一定，但清洗的時(shí)間就要延長(zhǎng)。因此為了縮短測(cè)定周期而要求進(jìn)樣和樣品BOD含量應(yīng)小于50mg/L（25mg/L左右為宜），以保證測(cè)定周期在20min左右完成。如果BOD濃度低，測(cè)定周期會(huì)相應(yīng)縮短。這樣做，也和我們工作曲線的線形范圍0~50 mg/L是相吻合的。
9、樣品的貯存
在《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》中對(duì)BOD樣品保存冷凍可保存一個(gè)月的提法值得商榷，在《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法指南》上冊(cè)中對(duì)BOD水樣保存提出了“即測(cè)定值將隨水樣貯存時(shí)間而降低……。Geller分別探討了4℃、-22℃，酸化至pH1.5和酸化并在-22℃四種條件下保存,發(fā)現(xiàn)沒有一種措施會(huì)令人滿意的,因此,總原則是貯存時(shí)間應(yīng)盡可能短?！睒悠焚A存時(shí)間盡可能短到什么程度是令我們關(guān)注的。美國(guó)《水和廢水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》第15版、第19版規(guī)定了對(duì)采集的樣品2h之內(nèi)進(jìn)行分析的樣品無需冷藏，采集樣品2h后分析樣品保存在4℃以下，冷卻降溫至接近冰點(diǎn)以減少誤差，當(dāng)不能在6h內(nèi)分析時(shí)，實(shí)驗(yàn)記錄應(yīng)注明保存時(shí)間溫度一并報(bào)出。對(duì)貯存超過24h的樣品不能分析。配制標(biāo)準(zhǔn)樣品的分析結(jié)果一定要在6h內(nèi)完成。由中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站負(fù)責(zé)起草的《地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》中規(guī)定BOD樣品的保存條件為0—4℃避光，保存時(shí)間為12h。根據(jù)目前的實(shí)驗(yàn)條件，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，無論在任何條件下樣品的貯存決不能超過24h。
我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也驗(yàn)證了以上結(jié)論，在0~4℃冷藏12h的食品、造紙、洗滌劑、污水處理廠、油墨等處理后的廢水中BOD濃度降低了20%~40%。用未煮沸的蒸餾水配制的10mg/L、20mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液常溫存放6h后BOD含量減少20%左右。用煮沸的蒸餾水配制的以上標(biāo)準(zhǔn)溶液常溫存放6 h后BOD含量減少10%左右。因此，樣品的貯存在分析中易被忽視和客觀上難以解決的問題必須引起注意，應(yīng)用快速測(cè)定方法來解決這一問題也是我們的初衷。
10.方法的精密度和準(zhǔn)確度
四個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定統(tǒng)一樣品結(jié)果
樣品 濃度 | 實(shí)驗(yàn)室 編號(hào) | 測(cè)定 次數(shù) | 測(cè)定值 mg/L | 平均值 mg/L | 標(biāo)準(zhǔn) 偏差 | 相對(duì)標(biāo) 準(zhǔn)偏差% | 相對(duì) 誤差% |
25.3 mg/L | 1 | 1 | 23.7 | 25.4 | 1.2 | 4.6 | 0.4 |
2 | 24.6 | ||||||
3 | 25.0 | ||||||
4 | 26.2 | ||||||
5 | 26.0 | ||||||
6 | 26.8 | ||||||
2 | 1 | 24.9 | 26.0 | 0.7 | 2.6 | 2.8 | |
2 | 25.7 | ||||||
3 | 26.1 | ||||||
4 | 26.2 | ||||||
5 | 26.5 | ||||||
6 | 26.8 | ||||||
3 | 1 | 24.3 | 24.8 | 0.3 | 1.4 | -2.0 | |
2 | 24.7 | ||||||
3 | 24.7 | ||||||
4 | 24.6 | ||||||
5 | 25.0 | ||||||
6 | 25.3 | ||||||
4 | 1 | 24.7 | 25.1 | 0.5 | 2.0 | -0.8 | |
2 | 24.9 | ||||||
3 | 24.9 | ||||||
4 | 24.6 | ||||||
5 | 25.9 | ||||||
6 | 25.5 |
樣品 濃度 | 實(shí)驗(yàn)室 編號(hào) | 測(cè)定 次數(shù) | 測(cè)定值 mg/L | 平均值 mg/L | 標(biāo)準(zhǔn) 偏差 | 相對(duì)標(biāo) 準(zhǔn)偏差% | 相對(duì) 誤差% |
10.3 mg/L | 1 | 1 | 10.4 | 10.7 | 0.4 | 4.0 | 3.9 |
2 | 10.1 | ||||||
3 | 10.4 | ||||||
4 | 10.9 | ||||||
5 | 11.2 | ||||||
6 | 11.0 | ||||||
2 | 1 | 10.2 | 10.6 | 0.2 | 2.1 | 2.9 | |
2 | 10.6 | ||||||
3 | 10.6 | ||||||
4 | 10.7 | ||||||
5 | 10.8 | ||||||
6 | 10.8 | ||||||
3 | 1 | 10.3 | 10.4 | 0.2 | 1.5 | 1.0 | |
2 | 10.3 | ||||||
3 | 10.5 | ||||||
4 | 10.6 | ||||||
5 | 10.5 | ||||||
6 | 10.2 | ||||||
4 | 1 | 10.3 | 10.4 | 0.2 | 1.6 | 1.0 | |
2 | 10.1 | ||||||
3 | 10.4 | ||||||
4 | 10.6 | ||||||
5 | 10.4 | ||||||
6 | 10.3 |
方法的精密度與準(zhǔn)確度
統(tǒng)一樣品值 | 精密度 | 準(zhǔn)確度 相對(duì)誤差% | |
重現(xiàn)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差% | 再現(xiàn)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差% | ||
25.3mg/L | 3.0 | 3.5 | 0.1 |
10.3mg/L | 2.6 | 2.7 | 2.2 |
11.快速法與標(biāo)準(zhǔn)五日稀釋法對(duì)照實(shí)驗(yàn)
樣品種類 | 實(shí)驗(yàn)室編號(hào) | 儀器法測(cè)定結(jié)果 mg/L | 五日法測(cè)定結(jié)果 mg/L | 相對(duì)誤差% |
造紙廠 | 1 | 114 | 117 | -2.6 |
2 | 109 | 112 | -2.7 | |
3 | 114 | 108 | 5.6 | |
4 | 114 | 107 | 6.5 | |
地表水 | 1 | 4.43 | 3.85 | 15.1 |
2 | 4.37 | 4.26 | 2.6 | |
3 | 4.38 | 4.06 | 7.9 | |
4 | 4.39 | 3.93 | -11.7 | |
污水處理廠 | 1 | 11.9 | 12.4 | -4.0 |
2 | 11.4 | 11.6 | -1.7 | |
3 | 12.0 | 12.4 | -3.2 | |
4 | 11.1 | 11.4 | -2.6 | |
食品廠 | 1 | 713 | 653 | 9.2 |
2 | 745 | 718 | 3.8 | |
3 | 784 | 727 | 7.8 | |
4 | 775 | 663 | 16.9 | |
油墨廠 | 1 | 238 | 206 | 15.5 |
2 | 195 | 190 | 2.6 | |
3 | 204 |
