物理化學(xué)處理方法

一、離子交換

離子交換法是水質(zhì)軟化和去除水中鹽的主要方法。在廢水處理中用來去除金屬離子和一些非金屬離子。例如，可去除廢水中的鈣、鎂、鉀、鈉離子以及氯離子、硫酸根離子等。這種方法的實(shí)質(zhì)是利用不可溶解的離子化合物(稱為離子交換樹脂)上的可交換離子或基團(tuán)與水中其它同性離子進(jìn)行離子交換反應(yīng)，類似化學(xué)中的置換反應(yīng)。這種離子交換過程是可逆的。當(dāng)離子交換樹脂工作一段時(shí)間后，樹脂被廢水中的離子所飽和，不能繼續(xù)交換時(shí)，可利用樹脂交換過程可逆的性質(zhì)，對樹脂進(jìn)行再生以恢復(fù)交換的能力。

離子交換樹脂是采用高分子聚合物制成的，外觀呈不透明或半透明的多孔狀小球顆粒。其顏色有乳白、淡黃或棕褐色，樹脂粒徑一般為0.3～1.2毫米。離子交換樹脂含有大量可以離解的活性基團(tuán)，在水中這些活性基團(tuán)離解后可與水中的其它離子進(jìn)行等當(dāng)量的交換。離子交換樹脂根據(jù)活性基團(tuán)的性質(zhì)可分為陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂兩大類。

陽離子交換樹脂的活性基團(tuán)一般是酸性的，用于交換廢水中的陽離子，如果以R來表示離子交換樹脂的母體，H+表示樹脂上可置換的離子，M+表示廢水中的陽離子，陽離子的交換過程可表示為：

陰離子交換樹脂的活性基團(tuán)是堿性的，用于陰離子交換，這類樹脂的母體若用R來表示，OH-表示樹脂上可置換的離子，如廢水中的陰離子為N-，其交換過程可表示為：

當(dāng)離子交換樹脂達(dá)到飽和時(shí)，可向樹脂中通入某種電解質(zhì)，將被吸附的離子交換下來，使樹脂得到再生。一般用強(qiáng)酸性(或電解質(zhì))溶液對陽離子交換樹脂進(jìn)行再生，用強(qiáng)堿溶液對陰離子交換樹脂進(jìn)行再生。例如，用HCl和NaOH分別對陽陰樹脂進(jìn)行再生，其過程可表示為：

陽離子樹脂再生  RM+HCl → RH+MCl

陰離子樹脂再生  RN+NaOH → R(OH)+NaN

在再生過程中，被樹脂吸附的廢水中的離子轉(zhuǎn)移到再生液中，因此用離子交換法時(shí)，還必須考慮再生液的處置。

離子交換法的主要設(shè)備是離子交換柱，它是用耐腐蝕的金屬材料制造的密閉容器，離子交換柱中放有離子交換樹脂。

目前離子交換法廣泛地用于去除廢水中的有害離子。如水質(zhì)軟化中就用鈉型陽離子交換柱來去除水中的鈣、鎂離子。當(dāng)要求既去除廢水中的陽離子又去除廢水中的陰離子時(shí)，則要用陽離子交換柱和陰離子交換柱串聯(lián)工藝。

二、吸附 

固體表面的分子或原子因受力不均衡而具有剩余的表面能，當(dāng)某些物質(zhì)碰撞固體表面時(shí)，受到這些不平衡力的吸引而停留在固體表面上，這就是吸附。這里的固體稱吸附劑。被固體吸附的物質(zhì)稱吸附質(zhì)。吸附的結(jié)果是吸附質(zhì)在吸附劑上濃集，吸附劑的表面能降低。

利用吸附作用進(jìn)行物質(zhì)分離已有漫長的歷史。在水處理領(lǐng)域，吸附法主要用以脫除水中的微量污染物，應(yīng)用范圍包括脫色，除臭味，脫除重金屬、各種溶解性有機(jī)物、放射性元素等。在處理流程中。吸附法可作為離子交換、膜分離等方法的預(yù)處理，以去除有機(jī)物、膠體物及余氯等；也可以作為二級處理后的深度處理手段，以保證回用水的質(zhì)量。

利用吸附法進(jìn)行水處理，具有適應(yīng)范圍廣、處理效果好、可回收有用物料、吸附劑可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，但對進(jìn)水預(yù)處理要求較高，運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用較高，系統(tǒng)龐大，操作較麻煩。

（一）、吸附機(jī)理及分類

溶質(zhì)從水中移向固體顆粒表面，發(fā)生吸附，是水、溶質(zhì)和固體顆粒三者相互作用的結(jié)果。引起吸附的主要原因在于溶質(zhì)對水的疏水特性和溶質(zhì)對固體顆粒的高度親合力。溶質(zhì)的溶解程度是確定**種原因的重要因素。溶質(zhì)的溶解度越大，則向表面運(yùn)動的可能性越小。相反，溶質(zhì)的憎水性越大，向吸附接口移動的可能性越大。吸附作用的**種原因主要由溶質(zhì)與吸附劑之間的靜電引力、范德華引力或化學(xué)鍵力所引起。與此相對應(yīng)，可將吸附分為三種基本類型。

(1)交換吸附  指溶質(zhì)的離子由于靜電引力作用聚集在吸附劑表面的帶電點(diǎn)上，并置換出原先固定在這些帶電點(diǎn)上的其它離子。通常離子交換屬此范圍(見第八章)。影響交換吸附勢的重要因素是離子電荷數(shù)和水合半徑的大小。

(2)物理吸附  指溶質(zhì)與吸附劑之間由于分子間力(范德華力)而產(chǎn)生的吸附。其特點(diǎn)是沒有選擇性，吸附質(zhì)并不固定在吸附劑表面的特定位置上，而多少能在接口范圍內(nèi)自由移動，因而其吸附的牢固程度不如化學(xué)吸附。物理吸附主要發(fā)生在低溫狀態(tài)下，過程放熱較小，約42kJ/mol或更少，可以是單分子層或多分子層吸附。影響物理吸附的主要因素是吸附劑的比表面積和細(xì)孔分布。

(3)化學(xué)吸附  指溶質(zhì)與吸附劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成牢固的吸附化學(xué)鍵和表面絡(luò)合物，吸附質(zhì)分于不能在表面自由移動。吸附時(shí)放熱量較大，與化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱相近，約84～420kJ/mol。化學(xué)吸附有選擇性，即一種吸附劑只對某種或特定幾種物質(zhì)有吸附作用，一般為單分子層吸附。通常需要一定的話化能，在低溫時(shí)，吸附速度較小。這種吸附與吸附劑的表面化學(xué)性質(zhì)和吸附質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)有密切的關(guān)系。

物理吸附后再生容易，且能回收吸附質(zhì)?；瘜W(xué)吸附因結(jié)合牢固，再生較因難，必須在高溫下才能脫附，脫附下來的可能還是原吸附質(zhì)，也可能是新的物質(zhì)。利用化學(xué)吸附處理毒性很強(qiáng)的污染物更**。

在實(shí)際的吸附過程中，上述幾類吸附往往同時(shí)存在，難于明確區(qū)分。例如某些物質(zhì)分子在物理吸附后，其化學(xué)鍵被拉長，甚至拉長到改變這個(gè)分子的化學(xué)性質(zhì)。物理吸附和化學(xué)吸附在一定條件下也是可以互相轉(zhuǎn)化的。同一物質(zhì)，可能在較低溫度下進(jìn)行物理吸附，而在較高溫度下所經(jīng)歷的往往又是化學(xué)吸附。

（二）、吸附平衡與吸附等溫式

1. 吸附平衡

吸附過程中，固液兩相經(jīng)過充分的接觸后，*終將達(dá)到吸附與脫附的動態(tài)平衡。達(dá)到平衡時(shí)，單位吸附劑所吸附的物質(zhì)的數(shù)量稱為平衡吸附量，常用qc(mg/g)表示。對一定的吸附體系，平衡吸附量是吸附質(zhì)濃度和溫度的函數(shù)。為了確定吸附劑對某種物質(zhì)的吸附能力，需進(jìn)行吸附試驗(yàn)：將一組不同數(shù)量的吸附劑與一定容積的已知溶質(zhì)初始濃度的溶液相混合，在選定溫度下使之達(dá)到平衡。分離吸附劑后，測定液相的*終溶質(zhì)濃度。根據(jù)其濃度變化，分別按下式算出平衡吸附量：

               （8-1）

式中  V—溶液體積，L；

C0，Ce-分別為溶質(zhì)的初始和平衡濃度，mg/L；

W－吸附劑量，g。

顯然，平衡吸附量越大，單位吸附劑處理的水量越大。將平衡吸附量qc與相應(yīng)的平衡濃度Ce作圖，得吸附等溫線。

根據(jù)試驗(yàn)，可將吸附等溫線歸納為如圖8-12所示的五種類型。Ⅰ型的特征是吸附量有一極限值。可以理解為吸附劑的所有表面都發(fā)生單分子層吸附，達(dá)到飽和時(shí)，吸附量趨于定值。Ⅱ型是非常普通的物理吸附，相當(dāng)于多分子層吸附，吸附質(zhì)的極限值對應(yīng)與物質(zhì)的溶解度。Ⅲ型相當(dāng)少見，其特征是吸附熱等于或小于純吸附質(zhì)的溶解熱。Ⅳ型及Ⅴ型反映了毛細(xì)管冷凝現(xiàn)象和孔容的限制，出于在達(dá)到飽和濃度之前吸附就達(dá)到平衡，因而顯出滯后效應(yīng)。

 描述吸附等溫線的數(shù)學(xué)表達(dá)式稱為吸附等溫式。常用的有Langmuir等溫式、B.E.T.等溫式和Freundlich等溫式。下面介紹 Langmuir等溫式。

2. Langmuir等溫式

Langmuir假設(shè)吸附劑表面均一，各處的吸附能相同；吸附是單分子層的，當(dāng)吸附劑表面為吸附質(zhì)飽和時(shí)，其吸附量達(dá)到*大值；在吸附劑表面上的各個(gè)吸附點(diǎn)間沒有吸附質(zhì)轉(zhuǎn)移運(yùn)動；達(dá)動態(tài)平衡狀態(tài)時(shí)，吸附和脫附速度相等。

由動力學(xué)方法推導(dǎo)出平衡吸附量qe與液相平衡濃度Ce的關(guān)系為

                                （8-2）

式中  a-*大吸附量有關(guān)的常數(shù)；

      b-與吸附能有關(guān)的常數(shù)。

為計(jì)算方便，變換式(8-2)得兩種線性表達(dá)式：

                          （8-3）

                          （8-4）

根據(jù)吸附實(shí)驗(yàn)資料，按上式作圖可求a，b值。式（8-3)適用于Ce值小于1的情況，而式(8-4)則適用于Ce值較大的情況，因?yàn)檫@樣便于作圖。

由式(8-2)可見，當(dāng)吸附量很少時(shí)，即當(dāng)時(shí)，，即qe與Ce成正比，等溫線近似于一直線。

當(dāng)吸附量很大時(shí)，即當(dāng)時(shí)，qe=a，即平衡吸附量接近于定值，等溫線趨向水平。

Langmuir模型適合于描述圖8-12中第I類等溫線。應(yīng)當(dāng)指出，推導(dǎo)該模型的基本假定并不是嚴(yán)格正確的。它只能解釋單分子層吸附(化學(xué)吸附)的情況。盡管如此，Langmuir等溫式仍不失為—個(gè)重要的吸附等溫式，它的推導(dǎo)**次對吸附機(jī)理作了形象的描述，為以后的吸附模型的建立起了奠基的作用。

3. 吸附質(zhì)的性質(zhì)

對于一定的吸附劑，由于吸附質(zhì)性質(zhì)的差異，吸附效果也不一樣。通常有機(jī)物在水中的溶解度隨著鏈長的增長而減小，而活性炭的吸附容量卻隨著有機(jī)物在水中溶解度的減少而增加，也即吸附量隨有機(jī)物分子量的增大而增加。如活性炭對有機(jī)酸的吸附量按甲酸＜乙酸＜丙酸＜丁酸的次序而增加。

活性炭處理廢水時(shí)，對芳香族化合物的吸附效果較脂肪族化合物好，不飽和鏈有機(jī)物較飽和鏈有機(jī)物好，非極性或極性小的吸附質(zhì)較極性強(qiáng)吸附質(zhì)好。應(yīng)當(dāng)指出，實(shí)際體系的吸附質(zhì)往往不是單—的，它們之間可以互相促進(jìn)、干擾或互不相干。

4. 操作條件

吸附是放熱過程，低溫有利于吸附，升溫有利于脫附。

溶液的pH值影響到溶質(zhì)的存在狀態(tài)(分子、離子、絡(luò)合物)，也影響到吸附劑表面的電荷特性和化學(xué)特性，進(jìn)而影響到吸附效果，在pH7.5～9.5的范圍內(nèi)，吸附去除率較高。

在吸附操作中，應(yīng)保證吸附劑與吸附質(zhì)有足夠的接觸時(shí)間。流速過大，吸附未達(dá)平衡，飽和吸附量小；流速過小，雖能提高一些處理效果，但設(shè)備的生產(chǎn)能力減小。一般接觸時(shí)間0.5～1.0h。

另外，吸附劑的脫附再生，溶液的組成和濃度及其它因素也影響吸附效果。

5. 吸附動力學(xué)

吸附過程基本上可分為三個(gè)連續(xù)的階段。**階段為吸附質(zhì)擴(kuò)散通過水膜而到達(dá)吸附劑表面(膜擴(kuò)散)；**階段為吸附質(zhì)在孔隙內(nèi)擴(kuò)散；第三階段為溶質(zhì)在吸附劑內(nèi)表面上發(fā)生吸附。通常吸附階段反應(yīng)速度非常快，總的過程速度由**、二階段速度所控制。在—般情況下，吸附過程開始時(shí)往往由膜擴(kuò)散控制，而在吸附接近終了時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散起決定代用。

6. 吸附劑及其再生

(1) 吸附劑

廣義而言，一切固體物質(zhì)都有吸附能力，但是只有多孔物質(zhì)或磨得極細(xì)得物質(zhì)由于具有很大的表面積，才能作為吸附劑。工業(yè)吸附利還必須滿足下列要求：(1)吸附能力強(qiáng)；(2)吸附選擇性好；(3)吸附平衡濃度低；(4)容易再生和再利用；(5)機(jī)械強(qiáng)度好；(6)化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定；(7)來源廣；(8)價(jià)廉。一般工業(yè)吸附劑難于同時(shí)滿足這八方面的要求，因此，應(yīng)根據(jù)不同的場合選用。

目前在廢水處理中應(yīng)用的吸附劑有；活性炭、活化煤、白土、硅藻土、活性氧化鋁、焦炭、樹脂吸附劑、爐渣、木屑、煤灰、腐殖酸等

1）活性炭

活性炭是一種非極性吸附劑。外觀為暗黑色，有粒狀和粉狀兩種，目前工業(yè)上大量采用的是粒狀活性炭。活性炭主要成分除碳以外，還含有少量的氧、氫、硫等元素，以及水份、灰份；它具有良好的吸附性能和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，可以耐強(qiáng)酸，強(qiáng)堿，能經(jīng)受水浸、高溫、高壓作用，不易破碎。

活性炭可用動植物(如木材、鋸木屑、木炭、椰子殼、脫脂牛骨)、煤(如泥煤、褐煤、瀝青煤、無煙煤)、石油(石油殘?jiān)⑹徒?/span>)、紙漿廢液、廢合成樹脂及其它有機(jī)殘物等作原料制作。原料經(jīng)粉碎及加粘合劑成型后，經(jīng)加熱脫水(120～130℃)、炭化(170～600℃)、活化(700～900℃)而制得。在制造過程中，活化是關(guān)鍵，有藥劑活化(化學(xué)活化)和氣體活化(物理活化)兩類方法。藥劑活化法是把原料與適當(dāng)?shù)乃巹?，?/span>ZnCl2、H2SO4、H3PO4、堿式碳酸鹽等混合，再升溫炭化和活化。由于ZnCl2等的脫水作用，原料里的氫和氧主要以水蒸氣的形式放出，形成了多孔性結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的炭。該燒成物中含有相當(dāng)多的ZnCl2，因此要加HCl以回收ZnCl2，同時(shí)除去可溶性鹽類。與氣體活化法相比，ZnCl2法的固碳率高，成本較低，幾乎被用在所有粉狀活性炭的制造上。氣體活化法是把成型后的炭化物在高溫下與CO2、水蒸氣、空氣、C12及類似氣體接觸，利用這些活化氣體進(jìn)行碳的氧化反應(yīng)(水煤氣反應(yīng))，并除去揮發(fā)件有機(jī)物，使微孔更加發(fā)達(dá)。活化溫度對活性炭吸附性能影響很大，當(dāng)溫度在1150℃以下時(shí)，升溫可使吸附容量增加，而溫度超過1150℃時(shí)，升溫反而不利。

活性炭種類很多，可以根據(jù)原料、活化方法、形狀及用途來分類和選擇。

與其它吸附劑相比，活性炭具有巨大的比表面積和特別發(fā)達(dá)的微孔。通?；钚蕴康谋缺砻娣e高達(dá)500～1700m2/g，這是活件炭吸附能力強(qiáng)，吸附容量大的主要原因。當(dāng)然，比表面積相同的炭，對同一物質(zhì)的吸附容量有時(shí)也不同，這與活性炭的內(nèi)孔結(jié)構(gòu)和分布以及表面化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。一般活性炭的微孔容積約為0.15～0.9mL/g，表面積占總表面積的95%以上；過渡孔容積約為0.02～0.1mL/g，除特殊活化方法外，表面積不超過總表面積的5%；大孔容積約為0.2～0.5mL/g，而表面積僅為0.2～0.5m2/g。在液相吸附時(shí)，吸附質(zhì)分子直徑較大，如著色成分的分于直徑多在3×10-9m以上，這時(shí)微孔幾乎不起作用，吸附容量主要取決于過渡孔。

活性炭的吸附以物理吸附為主，但由于表面氧化物存在，也進(jìn)行一些化學(xué)選擇性吸附。如果在活性炭中滲入一些具有催化作用的金屬離子(如滲銀)可以改善處理效果。

活性炭是目前廢水處理中普遍采用的吸附劑。其中粒狀炭因工藝簡單，操作方便，用量*大。國外使用的粒狀炭多為煤質(zhì)或果殼質(zhì)無定型炭，國內(nèi)多用柱狀煤質(zhì)炭。

國產(chǎn)活性炭型號命名已有國家標(biāo)準(zhǔn)GBl2495－90，規(guī)定用大寫漢語拼音字母和一組或二組阿拉伯?dāng)?shù)字表示。如MWYl5表示煤質(zhì)原料，經(jīng)物理活化，直徑為1.5mm的圓柱狀活性炭(原太原新華8#炭)。

纖維活性炭是一種新型高效吸附材料。它是有機(jī)炭纖維經(jīng)活化處理后形成的。具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，巨大的比表面積，以及眾多的官能團(tuán)，因此，吸附性能大大超過目前普通的活性炭。

2)樹脂吸附劑

樹脂吸附劑也叫做吸附樹脂，是一種新見有機(jī)吸附刮。具有立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，呈多孔海綿狀。加熱不熔化，可在150℃下使用，不溶于一般溶劑及酸、堿，比表面積可達(dá)800m2/g。

按照基本結(jié)構(gòu)分類，吸附樹脂大體可分為非極性、中極性、極性和強(qiáng)極性四種類型。常見產(chǎn)品有美國Amberlite XAD系列，日本HP系列。國內(nèi)一些單位元也研制了性能優(yōu)良的大孔吸附樹脂。

樹脂吸附劑的結(jié)構(gòu)容易人為控制，因而它具有適應(yīng)性大、應(yīng)用范圍廣、吸附選擇性特殊、穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，并且再生簡單，多數(shù)為溶劑再生。在應(yīng)用上它介于活件炭等吸附劑與離子交換樹脂之間，而兼具它們的優(yōu)點(diǎn)，既具有類似于活性炭的吸附能力，又比離子交換劑更易再生。樹脂吸附劑*適宜于吸附處理廢水中微溶于水，極易溶于甲醉、丙酮等有機(jī)溶劑，分子量略大和帶極性的有機(jī)物。如脫酚、除油、脫色等。

如制造TNT**的廢水毒性很大，使用活性炭能去除廢水中TNT，但再生困難。采用加熱再生時(shí)容易引起爆炸。而用樹脂吸附劑Amberlite XAD-2處理，效果很好。當(dāng)原水含TNT34mg/L時(shí)，每個(gè)循環(huán)可處理500倍樹脂體積的廢水，用丙酮再生，TNT回收率可達(dá)80％。

樹脂的吸附能力一般隨吸附質(zhì)親油性的增強(qiáng)而增大。

3)腐植酸系吸附劑

腐植酸類物質(zhì)可用于處理工業(yè)廢水，尤其是重金屬廢水及放射性廢水，除去其中的離子。腐植酸的吸附性能，是由其本身的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)決定的。一般認(rèn)為腐植酸是一組芳香結(jié)構(gòu)的、性質(zhì)相似的酸性物質(zhì)的復(fù)合混合物。它的大分子約由l0個(gè)分子大小的微結(jié)構(gòu)單元組成，每個(gè)結(jié)構(gòu)單元由核(主要由五員環(huán)或六員環(huán)組成)、聯(lián)結(jié)核的橋鍵(如-O-、-CH2-、-NH-等)、以及核上的活性基團(tuán)所組成。據(jù)測定，腐植酸含的活性基團(tuán)有羥基、羧基、羰基、胺基、磺酸基、甲氧基等。這些基團(tuán)決定了腐植酸對陽離子的吸附性能。

腐植酸對陽離子的吸附，包括離子交換、螯合、表面吸附、凝聚等作用，既有化學(xué)吸附，又有物理吸附。當(dāng)金屬離子濃度低時(shí)，以螯合作用為主，當(dāng)金屬離子濃度高時(shí)，離廣交換占上導(dǎo)地位。

用作吸附劑的腐植酸類物質(zhì)有兩大類，一類是天然的富含腐植酸的風(fēng)化煤、泥煤、褐煤等，直接作吸附劑用或經(jīng)簡單處理后作吸附劑用。另一類是把富含腐植酸的物質(zhì)用適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)劑作成腐植酸系樹脂，造粒成型，以便用于管式或塔式吸附裝置．

腐植酸類物質(zhì)吸附重金屬離子后，容易脫附再生，常用的再生劑有1～2N的H2SO4、HCl、NaCl、CaCl2等。

據(jù)報(bào)導(dǎo)，腐植酸類物質(zhì)能吸附工業(yè)廢水中的各種金屬離子，如Hg、Zn、Pb、Cu、Cd等,其吸附率可達(dá)90%～99%。存在形態(tài)不同，吸附效果也不同，對Cr3+的吸附率大于