氯氧化法的二次污染

    氯氧化法處理含氰廢水過程中，由于操作控制和設(shè)備問題，產(chǎn)生劇毒的氯化氰氣體；為了使氰化物降低到0.5mg/L，必須加入過量的氯，致使處理后廢水中存在余氯，由于加氯尤其是加入漂白粉、漂粉精或次氯酸鈉這些含有效氯低但氯離子濃度高的藥劑，使外排水中氯離子濃度達(dá)0.5～15kg/m3；由于氰酸鹽水解生成氨，排水中含有一定數(shù)量的氨。這就是氯氧化法產(chǎn)生二次污染的四大因素。如何避免或盡可能減少二次污染，是該處理方法深入研究的方向。

一、氯化氰

在用氯氧化氰化物和硫氰化物的過程中，氯化氰是反應(yīng)的中間產(chǎn)物，這種物質(zhì)沸點(diǎn)僅13.6℃，在水中溶解度又低，如果反應(yīng)的pH值低于8.5，氯化氰的分解速度降低，那么在敞口反應(yīng)器中，氯化氰就會(huì)釋放出來。污染操作場(chǎng)所。解決辦法有兩種，一是提高反應(yīng)pH值，一般pH值大于9.8即可。    

二、余氯

    為了降低出水氰含量，必須使廢水殘余的氯保持一定濃度，稱為余氯。根據(jù)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，當(dāng)CN-≤0.5mg/L時(shí)，余氯至少50mg/L。參見圖4-6。如果廢水中含亞鐵氰化物，余氰必須更高才能使氰化物達(dá)標(biāo)。因此，有的廢水要求余氯在50mg/L以上，含鐵更高的廢水不適用氯氧化法，否則，即使再我加氯氰化物也不會(huì)達(dá)標(biāo)。余氯高時(shí)，廢水即使在尾礦庫自凈一段時(shí)間，余氯也不會(huì)全部消失。美國(guó)的一項(xiàng)研究指出，氯同水中的泥炭等有機(jī)物起反應(yīng)生成氯仿（三氯甲烷），氯仿的含量同膀胱癌、結(jié)腸癌和直腸癌有很大關(guān)系。如果含余氯的廢水進(jìn)入水體，就會(huì)造成水污染，消除余氯的方法有三種，其一是向廢水中加入亞硫酸鹽，使余氯還原成氯離子。其二是進(jìn)入尾礦庫的其它廢水由于含還原性物質(zhì)，與余氯反應(yīng)使之還原，這種方法使用較多；盡管常常不是從消除余氯的目的出發(fā)。第三種方法是尾礦庫自然凈化，此時(shí)余氯主要是在紫外線作用下生成氯氣和氯離子。也有少量逸入大氣。去除效果受氣候影響大，不易反應(yīng)完全。在處理廢水過程中，一定要把余氯控制在*低限度，以防止污染，減少氯耗。

三、氯離子

  氯離子是難與其它常見物質(zhì)形成難溶沉淀物（銀除外）的陰離子，故廢水中的氯離子難以通過經(jīng)濟(jì)、有效的方法去除，在處理含氰廢水過程中，必須加入數(shù)倍于氰化物的氯，其產(chǎn)物絕大部分是氯離子，以處理含氰化物100mg/L的廢水為例，排水氯離子濃度根據(jù)所使用的是液氯、漂白粉、漂粉精和次氯酸鹽（電解食鹽崐水產(chǎn)生）分別為0.5～1.0、0.6～1.5、0.3～0.85、5～10kg/m3。當(dāng)廢水氰化物濃度增加時(shí)，廢水中氯離子濃度成正比增加，尤其是使用含鹽電解產(chǎn)生次氯酸鈉工藝時(shí)，廢水中氯離子濃度極高。漂白粉因活性氯降低引起加量增加，使廢水中氯離子濃度增加。廢水中氯離子對(duì)水利設(shè)施有較大腐蝕性，而且不能灌溉農(nóng)田。氯離子滲入地下水中，使水質(zhì)惡化，Mg2+、Ca2+、Cl-含量增加，不能飲用。

    氯離子進(jìn)入水體是氯氧化法的致命缺點(diǎn)。

四、氨

    氰酸鹽水解生成氨（NH3、NH4+）和碳酸鹽。氨在水中產(chǎn)生下邊電離平衡：

    NH4+→NH3+H+

        K=5.8×10-10（25℃）

        K=1.14×10-10（5℃）

水中氨濃度與pH、溫度關(guān)系見圖4-7。由圖可知，pH值、溫度越高，水中的氨以NH3形式存在的比例越多，毒性也就越大，尤其廢水中存在氰化物時(shí)，其協(xié)同作用使毒性又有所增加。當(dāng)NH3和CN-分別為0.7和0.1mg/L時(shí)，在156分鐘內(nèi)可導(dǎo)致魚類死亡。而廢水中僅含0.1mg／L的CN-或0.7mg／L的NH3時(shí)不會(huì)使魚致死。氨對(duì)一些魚類24～96小時(shí)的半致死濃度LC50在0.32～2.92mg/L。氨對(duì)魚類的９６小時(shí)致毒濃度為0.3mg/L。

    氰化廠廢水處理過程產(chǎn)生的氨數(shù)量有限，考慮到逸入大氣一部分以及在水中的硝化作用，排水氨濃度不會(huì)太高（<25mg/L），至今尚未見氨污染的報(bào)導(dǎo)