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食品分析檢測
日期：2025-02-07 13:04
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摘要：
**節(jié) 知識講解
食品的分析與檢驗包括感官、理化、及微生物分析與檢驗，這三個分析檢驗過程往往由各職能檢測部門分別進行。每一類檢驗過程，根據(jù)其檢驗?zāi)康?、檢測要求、檢驗方法的不同都有其相應(yīng)的檢測程序，其中食品的理化檢驗程序*為復(fù)雜。食品的理化檢驗主要是一個定量的檢測過程，整個檢驗程序的每一個環(huán)節(jié)都必須體現(xiàn)一個準(zhǔn)確的量的概念，因此食品的理化檢驗不同于感官及微生物檢驗，它必須嚴格地按一定的定量程序進行。
食品的分析與檢驗一般包括下面四個步驟：**步是檢測樣品的準(zhǔn)備過程，包括采樣及樣品的處理及制備過程；**步進行樣品的預(yù)處理，使其處于便于檢測的狀態(tài)；第三步，選擇適當(dāng)?shù)臋z測方法，進行一系列的檢測并進行結(jié)果的計算，然后對所獲得的數(shù)據(jù)（包括原始記錄）進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計及分析；第四步，將檢測結(jié)果以報告的形式表達出來。本章將具體介紹食品理化分析與檢驗的基本知識。
一.樣品的采集、制備與保存
（一）樣品的采集
對食品進行檢驗的**步就是樣品的采集。從大量的分析對象中抽取具有代表性的一部分樣品作為分析材料（分析樣品），稱為樣品的采集。所抽取的分析材料稱為樣品或試樣。
１.正確采樣的重要性。
為保證食品分析檢測結(jié)果的準(zhǔn)確與結(jié)論的正確，在采樣時要堅持下面幾個原則：
**，采集的樣品有代表性。食品分析中，不同種類的樣品，或即使同一種類的樣品，也會因品種產(chǎn)地、成熟期、加工及貯存方法、保藏條件的不同，食品中成分和含量都會有相當(dāng)大的變動。此外，即使同一檢測對象，各部位間的組成和含量也會有顯著的差異的。因此，要保證檢測結(jié)果的準(zhǔn)確、結(jié)論的正確，首要條件就是采取的樣品必須具有充分的代表性，能代表全部檢驗對象，代表食品整體，否則，無論檢測工作做得如何認真、**都是毫無意義的，甚至?xí)贸鲥e誤的結(jié)論。
**，采樣過程中要設(shè)法保持原有的理化指標(biāo)，防止成分逸散或帶入雜質(zhì)。如果檢測樣品的成分發(fā)生逸散（如水分、氣味、揮發(fā)性酸等）或帶入雜質(zhì)，顯然也將會影響檢測結(jié)果和結(jié)論的正確性。
２.采樣的一般程序
要從一大批被測對象中，采取能代表整批物品質(zhì)量的樣品，須遵從一定的采產(chǎn)、樣程序和原則，采樣的程序分為三步：
檢驗樣品 
待檢樣品 采樣 檢樣 混合 原始樣品 處理、縮分 平均樣品復(fù)檢樣品
保留樣品檢樣：先確定采樣點數(shù)，由整批待檢食品的各個部分分別采取的少量樣品稱為檢樣，這也是采樣的**步程序。
原始樣品：把許多份檢樣混合在一起，構(gòu)成能代表該批食品的原始樣品。
平均樣品：將原始樣品經(jīng)過處理，按一定的方法和程序抽取一部分作為*后的檢測材料，稱平均樣品。
檢驗樣品：由平均樣品中分出，用于全部項目檢驗用的樣品。
復(fù)檢樣品：對檢驗結(jié)果有爭議或分歧時，可根據(jù)具體情況進行復(fù)檢，故必須有復(fù)檢樣品。
保留樣品：對某些樣品，需封存保留一段時間，以備再次驗證。
３.采樣的一般方法
樣品的采集有隨機抽樣和代表性取樣兩種方法。
隨機抽樣，即按照隨機的原則，從大批物料中抽取部分樣品。操作時，可用多點取樣法，即從被檢食品的不同部位、不同區(qū)域、不同深度，上、下、左、右、前、后多個地方采取樣品的方法，使所有的物料的各個部分都有機會被抽到。
代表性取樣，是用系統(tǒng)抽樣法進行采樣，即已經(jīng)了解樣品隨空間（位置）和時間而變化的規(guī)律，按此規(guī)律進行取樣。以便采集的樣品能代表其相應(yīng)部分的組成和質(zhì)量。如分層采樣、依生產(chǎn)程序流動定時采樣、按批次或件數(shù)采樣、定期抽取貨架上陳列的食品采樣等等。
隨機抽樣可以避免人為傾向因素的影響。但在某些情況下，某些難以混勻的食品（如果蔬、面點等），僅用隨機抽樣是不夠的，必須結(jié)合代表性取樣，從有代表性的各個部分分別取樣，才能保證樣品的代表性，從而保證檢測結(jié)果的正確性。具體采樣方法視樣品不同而異。
（1）散粒狀樣品（如糧食、粉狀食品）
糧食、砂糖、奶粉等均勻固體物料，應(yīng)按不同批號分別進行采樣，對同一批號的產(chǎn)品，采樣點數(shù)可由以下采樣公式?jīng)Q定：
（1-1）式中：N——檢測對象的數(shù)目（件、袋、桶等）；
S ——采樣點數(shù)。
然后從樣品堆放的不同部位，按照采樣點數(shù)確定具體采樣袋（件、桶、包）數(shù) ，用套回轉(zhuǎn)取樣管，插入每一袋子的上、中、下三個部位，分別采取部分樣品混合在一起。若為散堆狀的散料樣品，先劃分若干等體積層，然后在每層的四角及中心點，也分為上、中、下三個部位，用雙套回轉(zhuǎn)取樣管插入采樣，將取得的檢樣混合在一起，得到原始樣品?；旌虾蟮玫降脑紭悠?，按四分法對角取樣，縮減至樣品不少于所有檢測項目所需樣品總和的2倍，即得到平均樣品。四分法是將散粒狀樣品由原始樣品制成平均樣品的方法，見圖１-１。將原始樣品充分混合均勻后，堆集在一張干凈平整的紙上，或一塊潔凈的玻璃板上；用潔凈的玻璃棒充分攪拌均勻后堆成一圓錐形，將錐頂壓平成一圓臺，使圓臺厚度約為3cm；劃“+”字等分成4份，取對角2份其余棄去，將剩下2份按上法再行混合，四分取其二，重復(fù)操作至剩余為所需品量為止。
圖1-1 四分法取樣圖解
（2）液體及半固休樣品（如植物油、鮮乳、飲料等）
對桶（罐、缸）裝樣品，先按采樣公式確定采取的桶數(shù)，再啟開包裝，用虹吸法分上、中、下三層各采取少部分檢樣，然后混合分取，縮減所需數(shù)量的平均樣品。若是大桶或池（散）裝樣品，可在桶（或池）的四角及中點分上、中、下三層進行采樣，充分混勻后，分取縮減至所需要的量。
（3）不均勻的固體樣品（如肉、魚、果蔬等）
此類食品的本身各部位極不均勻，個體及成熟差異大，更應(yīng)注意樣品的代表性。
①肉類：視不同的目的和要求而定，有時從不同部位采樣，綜合后代表該只動物，有時從很多只動物的同一部位采樣混合后來代表某一部位的情況。
②水產(chǎn)品：個體較小的魚類可隨機多個取樣，切碎、混合均勻后，分取縮減至所需要的量；個體較大的點可以若干個體上切割少量可食部分，切碎后混勻，分取縮減。
⑶果蔬：先去皮、核，只留下可食用的部分。體積較小的果蔬，如豆、棗、葡萄等，隨機抽取多個整體，切碎混合均勻后，縮減至所需的量；體積較大的果蔬，如西紅柿、茄子、冬瓜、蘋果、西瓜等，按成熟度及個體的大小比例，選取若干個個體，對每個個體單獨取樣，以消除樣品間的差異。取樣方法是從每個個體生長軸縱向剖成4份或8份，取對角線2份，再混合縮分，以減少內(nèi)部差異；體積膨松型的蔬菜，如油菜、菠菜、小白菜等，應(yīng)由多個包裝（捆、筐）分別抽取一定數(shù)量，混合后做成平均樣品。
（4）小包裝食品（罐頭、瓶裝飲料、奶粉等）
根據(jù)批號，分批連同包裝一起取樣。如小包裝外還有大包裝，可按取樣公式抽取一定的大包裝，再從中抽取小包裝，混勻后，分取至所需的量。
各種各類食品采樣的數(shù)量、采樣的方法均有具體的規(guī)定，可參照有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。
樣品分檢驗用樣品與送檢樣品兩種。檢驗用樣品是由較多的送檢樣品中，均勻混合后再取樣，直接供分析檢測用，取樣量由各檢測項目所需樣品量決定，在以后的章節(jié)中會有詳述。送檢樣品的取樣量，至少應(yīng)是全部檢驗用量的4倍。
4.采樣的要求
樣品的采集，除了應(yīng)注意樣品的代表性之外，還須注意以下規(guī)則：
（1） 采樣應(yīng)注意抽檢樣品的生產(chǎn)日期、批號、現(xiàn)場衛(wèi)生狀況，包裝和包裝容器狀況。
（2） 小包裝食品，送檢時應(yīng)保持原包裝的完整，并附上原包裝上的一切商標(biāo)及說明，供檢驗人員參考。
（3） 盛放樣品的容器不得含有待測物質(zhì)及干擾物質(zhì)，一切采樣工具都應(yīng)清潔、干燥無異味，在檢驗之前應(yīng)防止一切有害物質(zhì)或干擾物質(zhì)帶入樣品。供**檢驗用的樣品，應(yīng)嚴格遵守?zé)o菌操作規(guī)程。
（4） 采樣后應(yīng)迅速送檢驗室檢驗、盡量避免樣品在檢驗前發(fā)生變化，使其保持原來的理化狀態(tài)。檢驗前不應(yīng)發(fā)生污染、變質(zhì)、成分逸散、水分變化及酶的影響等。
（5） 要認真填寫采樣記錄，包括采樣單位、地址、日期、樣品批號、采樣條件、包括情況、采樣數(shù)量、現(xiàn)場衛(wèi)生狀況、運輸、貯藏條件、外觀、檢驗項目及采樣人等。
（二）樣品的制備
食品種類繁多，許多食品各個部位的組成都有差異，為了保證分析結(jié)果的正確性，在化驗之前，必須對分析的樣品加以適當(dāng)?shù)闹苽洹悠返闹苽涫侵笇Σ扇〉臉悠返姆秩?、粉碎及混勻等過程，目的是保證樣品的均勻性，在檢測時取任何部分都能代表全部樣品的成分。
樣品的制備一般將不可食部分先去除，再根據(jù)樣品的不同狀態(tài)采用不同的制備方法。制備過程，應(yīng)注意防止易揮發(fā)性成分的逸散和避免樣品組成成分及理化性質(zhì)發(fā)生變化。
樣品制備的方法因樣品的不同狀態(tài)而異：
1.液體、漿體或懸浮液體，一般是將樣品充分混勻攪拌。常用的攪拌工具有玻璃棒、電動攪拌器，液體采樣器見圖1－2
圖1-2 采樣工具
1－固體脂肪采樣器?。玻扇」任?、糖類采樣器?。常淄彩讲蓸悠鳌。矗后w采樣攪拌器?。担后w采樣器
2.互不相溶的液體，如油與水的混合物，分離后分別采取。
3.固體樣品應(yīng)先粉碎或切分、搗碎、研磨或用其他方法研細、搗勻。常用工具有絞肉機、磨粉機、研缽、高速組織搗碎機等。
4.水果罐頭在搗碎前須**果核。肉、魚類罐頭應(yīng)預(yù)先**骨頭、調(diào)味料（蔥、八角、辣椒等）后再搗碎，常用高速組織搗碎機等。
（三）樣品的保存
采取的樣品，為了防止其水分或揮發(fā)性成分散失以及其他待測成分含量的變化（如光解、高溫分解、發(fā)酵等），應(yīng)在短時間內(nèi)進行分析。如果不能立即分析，則應(yīng)妥善保存，保存的原則是：干燥，低溫，避光，密封。
制備好的樣品應(yīng)放在密封潔凈的容器內(nèi)，置于陰暗處保存；易腐敗變質(zhì)的樣品應(yīng)保存在0～5℃的冰箱里，保存時間也不宜過長；有些成分，如胡蘿卜素、黃曲霉**B1、維生素B2，容易發(fā)生光解，以上這些成分分析項目的樣品，必須在避光條件下保存；特殊情況下，樣品中可加入適量的不影響分析結(jié)果的防腐劑，或?qū)悠分糜诶鋬龈稍锲鲀?nèi)進行升華干燥來保存。此外，樣品保存環(huán)境要清潔干燥；存放的樣品要按日期、批號、編號擺放以便查找。
二、樣品的預(yù)處理
食品的成分很復(fù)雜，既含有大分子有機化合物，如蛋白質(zhì)、糖、脂肪、維生素及因污染引入的有機農(nóng)藥等 ，又含有各種無機元素，如鉀、鈉、鈣、鐵等。這些組分往往以復(fù)雜的結(jié)合態(tài)或絡(luò)合態(tài)形式存在。當(dāng)應(yīng)用某種化學(xué)方法或物理方法對其中某種組分的含量進行測定時，其他組分的存在常給測定帶來干擾。為保證檢測工作的順利進行，得到準(zhǔn)確的結(jié)果，必須在測定前排除干擾；此外，有些被檢測物的含量極低，如污染物、農(nóng)藥、黃曲霉素等，要準(zhǔn)確地測出它們的含量，必須在測定前，對樣品進行濃縮。以上這些操作統(tǒng)稱為樣品預(yù)處理，又稱樣品前處理。是食品檢驗過程中的一個重要環(huán)節(jié)，直接關(guān)系著檢驗結(jié)果的客觀和準(zhǔn)確。
進行樣品的預(yù)處理，要根據(jù)檢測對象、檢測項目選擇合適的方法?？偟脑瓌t是：排除干擾，完整保留被測組分并使之濃縮，以獲得滿意的分析結(jié)果。
樣品預(yù)處理的方法主要有以下幾種。
（一）有機物破壞法
主要用于食品中無機元素的測定。食品中的無機鹽或金屬離子，常與蛋白質(zhì)等有機物質(zhì)結(jié)合，成為難溶、難離解的有機金屬化合物，欲測定其中金屬離子或無機鹽的含量，需在測定前破壞有機結(jié)合體，釋放出被測組分。通?？刹捎酶邷兀蚋邷丶皬娧趸瘲l件使有機物質(zhì)分解，呈氣態(tài)逸散，而被測組分殘留下來，根據(jù)具體操作條件不同，有可分為干法和濕法兩大類。
1.干法灰化
這是一種用高溫灼燒的方式破壞樣品中有機物的方法，因而又稱為灼燒法。除汞外大多數(shù)金屬元素和部分非金屬的測定都可用此法處理樣品。將一定數(shù)量的樣品置于坩堝加熱，使其中的有機物脫水、炭化、分解、氧化，再置高溫電爐中（一般為500℃～550℃）灼燒灰化，直至殘灰為白色或淺灰色為止，所得的殘渣即為無機成分，可供測定用。
2.濕法消化
向樣品中加入強氧化劑，加熱消解，使樣品中的有機物質(zhì)完全分解、氧化，呈氣態(tài)逸出，而待測成分轉(zhuǎn)化為無機物狀態(tài)存在于消化液中供 測試用，簡稱消化，是常用的樣品無機化方法，如蛋白質(zhì)的測定。常用的強氧化劑有濃硝酸、濃硫酸、高氯酸、高錳酸鉀、雙氧水等。
圖1-3 凱氏燒瓶示意
１－凱氏燒瓶 ２－定氮球?。常毙卫淠芗皩?dǎo)管 ４－收集瓶?。担姞t
（二）蒸餾法
蒸餾法是利用被測物質(zhì)中各組分揮發(fā)性的差異來進行分離的方法?？梢杂糜诔ジ蓴_組分，也可以用于被測組分的蒸餾逸出，收集餾出液進行分析。
常用的蒸餾裝置見圖１－4，加熱方式據(jù)蒸餾物的沸點和特性不同有水浴、油浴和直接加熱。
圖1-4 普通蒸餾裝置圖
１－電爐 ２－水浴鍋 ３－蒸餾瓶 ４－溫度計 ５－冷凝管 ６－接受管 ７－接受瓶
某些被蒸餾物熱穩(wěn)定性不好，或沸點太高，可采用減壓蒸餾。減壓裝置可用水泵或真空泵；某些物質(zhì)沸點較高，直接加熱蒸餾時，可因受熱不均引起局部炭化，還有些被測成分，當(dāng)加熱到沸點時可能發(fā)生分解，對于這些具有一定蒸汽壓的成分，常用水蒸氣蒸餾法分離。即用水蒸氣來加熱混合液體，如揮發(fā)酸的測定。
（三）溶劑提取法
同一溶劑中，不同物質(zhì)具有不同的溶解度。利用混合物中各物質(zhì)溶解度的不同將混合物組分完全或部分地分離的過程稱為萃取，也稱提取。常用方法有以下幾種。
1.浸提法
又稱浸泡法。用于從固體混合物或有機體中提取某種物質(zhì)，所采用的提取劑，應(yīng)既能大量溶解被提取的物質(zhì)，又要不破壞被提取物質(zhì)的性質(zhì)。為了提高物質(zhì)在溶劑中的溶解度，往往在浸提時加熱。如用索氏抽提法提取脂肪。提取劑是此類方法中的重要因素，可以用單一溶劑也可以用混合溶劑。
2.溶劑萃取法
溶劑萃取法用于從溶液中提取某一組分，利用該組分在兩種互不相溶的試劑中分配系數(shù)的不同，使其從一種溶劑中轉(zhuǎn)移至另一種溶劑中，從而與其他成分分離，達到分離和富集的目的。通?？捎梅忠郝┒罚ㄒ妶D1-5）多次提取達到目的。若被轉(zhuǎn)移的成分是有色化合物，可用有機相直接進行比色測定，即萃取比色法。萃取比色法具有較高的靈敏度和選擇性。例如雙硫腙法測定食品中鉛含量。此法設(shè)備簡單、操作迅速、分離效果好，但是成批式樣分析時工作量大。同時，萃取溶劑常是易揮發(fā)，易燃，且有毒性，操作時應(yīng)加以注意。
圖1－5 溶劑萃取裝置
１、２－有機相或無機液
（四）鹽析法
向溶液中加入某種無機鹽，使溶質(zhì)在原溶劑中的溶解度大大降低，而從溶液中沉淀析出，這種方法叫做鹽析。如在蛋白質(zhì)溶液中，加入大量的鹽類，特別是加入重金屬鹽，使蛋白質(zhì)從溶液中沉淀出來。
在進行鹽析工作時，應(yīng)注意溶液中所要加入的物質(zhì)的選擇。它應(yīng)是不會破壞溶液中所要析出的物質(zhì)，否則達不到鹽析提取的目的。
（五）化學(xué)分離法
1.磺化法和皂化法
這是處理油脂或含脂肪樣品時經(jīng)常使用的方法。例如，殘留農(nóng)藥分析和脂溶性維生素測定中，油脂被濃硫酸磺化，或被堿皂化，由憎水性變成親水性，使油脂中需檢測的非極性物質(zhì)能較容易地被非極性或弱極性溶劑提取出來。
2.沉淀分離法
沉淀分離法是利用沉淀反應(yīng)發(fā)生分離的方法。在試樣中加入適當(dāng)?shù)某恋韯?，使被測組分沉淀下來，或?qū)⒏蓴_組分沉淀除去，從而達到分離的目的。
3.掩蔽法
利用掩蔽劑與樣液中干擾成分作用，使干擾成分轉(zhuǎn)變?yōu)椴桓蓴_測定的狀態(tài)，即被掩蔽起來。運用這種方法，可以不經(jīng)過分離干擾成分的操作而消除其干擾作用，簡化分析步驟，因而在食品分析中應(yīng)用十分廣泛，常用于金屬元素的測定。
（六）色層分離法
色層分離法又稱色譜分離法，是一種在載體上進行物質(zhì)分離的方法的總稱。根據(jù)分離原理的不同，可分為吸附色譜分離、分配色譜分離和離子交換色譜分離等。此類方法分離效果好，近年來在食品分析中應(yīng)用越來越廣泛。
（七）濃縮
食品樣品經(jīng)提取、凈化后，有時凈化液的體積較大，在測定前需進行濃縮，以提高被測成分的濃度。常用的濃縮方法有常壓濃縮法和減壓濃縮法兩種。
三、食品分析方法的選擇
（一）正確選擇分析方法的重要性
食品理化分析的目的在于為生產(chǎn)部門和市場管理監(jiān)督部門提供準(zhǔn)確、可靠的分析數(shù)據(jù)，以便生產(chǎn)部門根據(jù)這些數(shù)據(jù)對原料的質(zhì)量進行控制，制定合理的工藝條件，保證生產(chǎn)正常進行，以較低的成本生產(chǎn)出符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品；；市場管理和監(jiān)督部門則根據(jù)這些數(shù)據(jù)對被檢食品的品質(zhì)和質(zhì)量作出正確客觀的判斷和評定，防止質(zhì)量低劣食品危害消費者的身心健康。為了達到上述目的，除了需要采取正確的方法采取樣品，并對采取的樣品進行合理的制備和預(yù)處理外，在現(xiàn)有的眾多分析方法中，選擇正確的分析方法是保證分析結(jié)果準(zhǔn)確的又一關(guān)鍵環(huán)節(jié)。如果選擇的分析方法不恰當(dāng)，即使前序環(huán)節(jié)非常嚴格、正確，得到的分析結(jié)果也可能是毫無意義的，甚至?xí)o生產(chǎn)和管理帶來錯誤的信息，造**力、物力的損失。
（二）選擇恰當(dāng)?shù)姆治龇椒ㄐ枰紤]的因素
１.分析要求的靈敏度、準(zhǔn)確度和精密度
不同分析方法的靈敏度、準(zhǔn)確度、精密度各不相同，要根據(jù)生產(chǎn)和科研工作對分析結(jié)果的要求選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒ā?/span>
靈敏度是指分析方法所能檢測到的*低量。在選擇分析方法時，要根據(jù)待測成分的含量范圍選擇具有適宜靈敏度的方法。一般地說，待測成分含量低時，須選用靈敏度高的方法；含量高時宜選用靈敏度低的方法，以減少由于稀釋倍數(shù)太大所引起的誤差?？傊`敏度的高低并不是評價分析方法好壞的**標(biāo)準(zhǔn)，一味追求高靈敏度的方法是不合理的。
２.分析方法的繁簡和速度
不同分析方法操作步驟的繁簡程度和所需時間及勞動力各不相同，每樣次分析的費用也不同。要根據(jù)待測樣品的數(shù)目和要求取得分析結(jié)果的時間等來選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒?。同一樣品需要測定幾種成分時，應(yīng)盡可能選用能用同一份樣品處理液同時測定該幾種成分的方法，以達到簡便、快速的目的。
３.樣品的特性
各種樣品中待測成分的形態(tài)和含量不同；可能存在的干擾物質(zhì)及其含量不同；樣品的溶解和待測成分提取的難易程度也不相同。要根據(jù)樣品的這些特征來選擇制備待測液、定量某成分和消除干擾的適宜方法。
４.現(xiàn)有條件
分析工作一般在實驗室進行，各級實驗室的設(shè)備條件和技術(shù)條件也不相同，應(yīng)根據(jù)具體條件來選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒ā?/span>
在具體情況下究竟選用哪一種方法必須綜合考慮上述各項因素，但首先必須了解各類方法的特點，如方法的精密度、準(zhǔn)確度、靈敏度等，以便加以比較。
四、食品分析中的誤差分析
在食品分析實驗中，由于儀器和感覺器官的限制，實驗條件的變化，實驗測得的數(shù)據(jù)只能達到一定的準(zhǔn)確程度，測量值與真實值的差叫誤差。在實驗前了解測量所能達到的準(zhǔn)確度，實驗后科學(xué)地分析實驗誤差，對提高實驗質(zhì)量可起一定的指導(dǎo)作用。
（一）誤差的分類
一般測量誤差可分為系統(tǒng)誤差、偶然誤差及過失誤差三類。
１.系統(tǒng)誤差
系統(tǒng)誤差是指在分析過程中由于某些固定的原因所造成的誤差，具有單向性和重現(xiàn)性。
系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因主要有：測量儀器的不準(zhǔn)確性（如玻璃容器的刻度不準(zhǔn)確、砝碼未經(jīng)校正等）；測量方法本身存在缺點（如所依據(jù)的理論或所用公式的近似性）及觀察者本身的特點（如有人對顏色感覺不靈敏，滴定終點總是偏高等）。
系統(tǒng)誤差的特點在于重復(fù)測量多次時，其誤差的大小總是差不多，所以一般可以找出原因，設(shè)法消除或減少。
２.偶然誤差
偶然誤差是指在分析過程中由于某些偶然的原因所造成的誤差，也叫隨機誤差或不可定誤差。
偶然誤差產(chǎn)生的主要原因有：觀察者感官的靈敏度的限制或技巧不夠熟練，實驗條件的變化（如實驗時溫度、壓力都不是**不變的）。
偶然誤差是實驗中無意引入的，無法完全避免，但在相同實驗條件下進行多次測量，由于**值相同的正、負誤差出現(xiàn)的可能性是相等的，所以在無系統(tǒng)誤差存在時，取多次測量的算術(shù)平均值，就可消除誤差，使結(jié)果更接近于真實值，且測量的次數(shù)愈多，也就愈接近真實值。因此在食品分析中我們不能以任何一次的觀察值作為測量的結(jié)果，常取多次測量的算術(shù)平均值。設(shè)x1、x2……xn是各次的測量值，測量次數(shù)是n，則其算術(shù)平均值
為：
為：
（1―2）
*接近于真實值。３.過失誤差
過失誤差是指由于在操作中犯了某種不應(yīng)犯的錯誤而引起的誤差，如加錯試劑、看錯標(biāo)度、記錯讀數(shù)、濺出分析操作液等引起的誤差。這類誤差應(yīng)該是完全可以避免的。在數(shù)據(jù)分析過程中對出現(xiàn)的個別離群的數(shù)據(jù)，若查明是由于過失誤差引起的，應(yīng)棄去此測定數(shù)據(jù)。分析人員應(yīng)加強工作責(zé)任心，嚴格遵守操作規(guī)程，做好原始記錄，反復(fù)核對，就能避免這類誤差的發(fā)生。
（二）誤差的表示方法
１.準(zhǔn)確度與誤差
準(zhǔn)確度是指測定值與真實值的接近程度。測定值與真實值越接近，則準(zhǔn)確度越高。準(zhǔn)確度反映了測定結(jié)果的可靠性，它的高低可用**誤差或相對誤差來表示。若以x表示測量值，以μ代表真實值，則**誤差和相對誤差的表示方法如下：
（１－３）
(１－４)同樣的**誤差，當(dāng)被測定物的質(zhì)量較大時，相對誤差就比較小，測定的準(zhǔn)確度就比較高。因此用相對誤差來表示各種情況下測定結(jié)果的準(zhǔn)確度更為確切些。
**誤差和相對誤差都有正值和負值。正值表示試驗結(jié)果偏高，負值表示試驗結(jié)果偏低。
食品分析方法的準(zhǔn)確度，可以通過測定標(biāo)準(zhǔn)試樣的誤差來判斷，也可以通過做回收試驗計算回收率來判斷。
在回收試驗中，加入已知量標(biāo)準(zhǔn)物的樣品，稱為加標(biāo)樣品。未加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的樣品稱為未知樣品。在相同條件下用同種方法對加標(biāo)和未知樣品進行預(yù)處理和測定，按下列公式計算出加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的回收率：
?。ǎ保担?/span>式中 P——加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的回收率，％；
m——加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量；
——加標(biāo)樣品的測定值；
——未知樣品的測定值。２.精密度與偏差
在食品檢驗中，一般來說，我們并不知道待測樣品的真實值，因此無法用**誤差或相對誤差來衡量測定結(jié)果的好壞，但我們可以用偏差來衡量測定結(jié)果的好壞。偏差是指測定值
與測定的平均值
之差，它可以用來衡量測定結(jié)果的精密度。
與測定的平均值之差，它可以用來衡量測定結(jié)果的精密度。精密度是指在同一條件下，對同一樣品多次重復(fù)測定時各測定結(jié)果相互接近的程度，它代表著測定方法的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。偏差越小，說明測定的精密度越高。
精密度的高低可用**偏差、平均偏差、相對平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差來衡量。
（１）**偏差和平均偏差
測量值與平均值之差稱為**偏差。**偏差越小，說明精密度越高。若以
表示一組平行測定的平均值，則單個測量值
的**偏差d為
表示一組平行測定的平均值，則單個測量值的**偏差d為
（１－６）ｄ值有正負之分．各單個偏差**值的平均值稱為平均偏差，即
?。ǎ保罚?/span>其中n表示測量次數(shù)。
（２）相對平均偏差
平均偏差在平均值中所占的百分率稱為相對平均偏差，即
?。ǎ保福?/span>（３）標(biāo)準(zhǔn)偏差
使用標(biāo)準(zhǔn)偏差是為了突出較大偏差的存在對測量結(jié)果的影響，其計算公式為
?。ǎ保梗?/span>（４）相對標(biāo)準(zhǔn)偏差
相對標(biāo)準(zhǔn)偏差對稱變異系數(shù)，其計算公式為
?。ǎ保保埃?/span>（一）有效數(shù)字及運算規(guī)則
１.有效數(shù)字：在分析工作中實際能測量到的數(shù)字稱為有效數(shù)字。在記錄有效數(shù)字時，規(guī)定中允許數(shù)的末位欠準(zhǔn)，可有±１的誤差。
２.有效數(shù)字修約規(guī)則：用“四舍六入五成雙”規(guī)則舍去過多的數(shù)字。即當(dāng)尾數(shù)小于等于４時，則舍；尾數(shù)大于等于６時，則入；尾數(shù)等于５時，若５前面為偶數(shù)則舍，為奇數(shù)時則入；當(dāng)５后面還有不是零的任何數(shù)時，無論５前面是偶是奇皆入。
３.有效數(shù)字運算規(guī)則：在加減運算中，每數(shù)及它們的和或差的有效數(shù)字的保留，以小數(shù)點后面有效數(shù)字位數(shù)*少的為標(biāo)準(zhǔn)。在加減法中，因是各數(shù)值**誤差的傳遞，所以結(jié)果的**誤差必須與各數(shù)中**誤差*大的那個相當(dāng)。
在乘除法運算中，每數(shù)及它們的積或商的有效數(shù)字的保留，以每數(shù)中有效數(shù)字位數(shù)*少的為標(biāo)準(zhǔn)。在乘除法中，因是各數(shù)值相對誤差的傳遞，所以結(jié)果的相對誤差必須與各數(shù)中相對誤差*大的那個相當(dāng)。
（二）置信度與置信區(qū)間
在多次測定中，測定值X將隨機地分布在其平均值
的兩邊，若以測定值的大小為橫坐標(biāo)，以其相應(yīng)的重現(xiàn)的次數(shù)為縱坐標(biāo)做圖，可得到一個正態(tài)分布曲線，見圖（1-6），曲線與橫坐標(biāo)從-∞～+∞之間所包圍的面積，代表了具有各種大小誤差的測定值出現(xiàn)的幾率的總和，設(shè)為100%。由概率統(tǒng)計計算可知：
的兩邊，若以測定值的大小為橫坐標(biāo)，以其相應(yīng)的重現(xiàn)的次數(shù)為縱坐標(biāo)做圖，可得到一個正態(tài)分布曲線，見圖（1-6），曲線與橫坐標(biāo)從-∞～+∞之間所包圍的面積，代表了具有各種大小誤差的測定值出現(xiàn)的幾率的總和，設(shè)為100%。由概率統(tǒng)計計算可知： 測定值在
±σ區(qū)間的占68.27%
±σ區(qū)間的占68.27%
測定值在
±3σ區(qū)間的占99.73%
±3σ區(qū)間的占99.73%
圖１－６ 具有各種大小誤差的測定值出現(xiàn)幾率的分布曲線
由此可見，測定值偏離平均值
愈大的，出現(xiàn)的幾率愈小。這個幾率我們稱為置信度，而測定值所處的區(qū)間我們稱置信區(qū)間。
愈大的，出現(xiàn)的幾率愈小。這個幾率我們稱為置信度，而測定值所處的區(qū)間我們稱置信區(qū)間。我們前面學(xué)習(xí)了在有限次測定時的標(biāo)準(zhǔn)偏差S，而當(dāng)測定次數(shù)n→∞時，則：
lim
=μ S=σ
=μ S=σ標(biāo)準(zhǔn)偏差：σ=
（1－11）
（1－11）式中：μ——無限多次測定的平均值；
σ——無限多次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。
μ也稱總體平均值。顯然在校正了系統(tǒng)誤差的情況下μ即為真實值。由概率統(tǒng)計原理可推導(dǎo)出，有限測定次數(shù)的平均值
與總體平均值μ（真值）的關(guān)系為：
與總體平均值μ（真值）的關(guān)系為：μ＝
+
（1－12）
+ （1－12）式中：S——有限測定次數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差
n——測定次數(shù)
t——在選定某一置信度下的幾率系數(shù)，可根據(jù)測定次數(shù)從表1－1中查得。
利用式（1－12）可以估算出，在選定的置信度下，總體平均值μ在測定平均值
為中心的多大范圍內(nèi)出現(xiàn)，即平均值的置信區(qū)間有多大。
為中心的多大范圍內(nèi)出現(xiàn)，即平均值的置信區(qū)間有多大。例：分析試樣中某組分的含量，在校正系統(tǒng)誤差后，由式
（1－12）計算出：μ=（28.05±0.13)%，置信度為95%。
此結(jié)果說明，該組分的幾次測定平均值為28.05%，而且有 95%的把握，認為該組分的平均值的置信區(qū)間是在27.92%～28.18%之間。
（三）可疑數(shù)據(jù)的取舍
在分析工作中，往往需要進行多次重復(fù)的測定，然后求出平均值。然而并非每個數(shù)據(jù)都可以參加平均值的計算，對個別偏離其他數(shù)值較遠的特大或特小的數(shù)據(jù)，應(yīng)慎重處理。在分析過程中如果已經(jīng)知道某個數(shù)據(jù)是可疑的，計算時應(yīng)將此數(shù)據(jù)立即舍去；在復(fù)查分析結(jié)果時，如果已經(jīng)找出可疑值的原因，也應(yīng)將這個數(shù)據(jù)立即舍去；如找不出可疑值出現(xiàn)的原因，不能隨便保留或舍去，可以用4d檢驗法或Q檢驗法。
1.4
檢驗法
檢驗法也稱“4乘平均偏差法”，其原理是：根據(jù)正態(tài)分布規(guī)律，偏差超過 3σ 的個別測定值的概率小于 0.3% ，故這一測量值通?？梢陨崛?。而總體的平均**偏差δ = 0.80σ，3σ≈ 4δ, 即偏差超過 4δ 的個別測定值可以舍去。
用 4
法判斷異常值的取舍時，首先求出除異常值外的其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差
， 然后將異常值與平均值進行比較，如**差值大于 4
，則將可疑值舍去，否則保留。
法判斷異常值的取舍時，首先求出除異常值外的其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差， 然后將異常值與平均值進行比較，如**差值大于 4，則將可疑值舍去，否則保留。 當(dāng) 4
法與其他檢驗法矛盾時，以其他法則為準(zhǔn)。
法與其他檢驗法矛盾時，以其他法則為準(zhǔn)。２.Q檢驗法 （3～10次測定適用，且只有一個可疑數(shù)據(jù)）
（1）將各數(shù)據(jù)從小到大排列：x1, x2, x3……xn ;
（2）計算出*大與*小數(shù)據(jù)之差 （x大-x小）, 即 （xn -x1）;
（3）計算可疑數(shù)據(jù)與*鄰近數(shù)據(jù)之差( x可-x鄰), 即ｘｎ－ｘｎ-１或ｘ２－ｘ１
（4）計算舍棄商 Q 計 =
（1－13）
（1－13）（5）根據(jù)測定次數(shù) n 和要求的置信度P（如90％） 查 Q 值表得 Q表。
（6）比較 Q表 與 Q 計
若Q 計 > Q表 ，可疑值應(yīng)舍去；
Q 計 < Q表 ，可疑值應(yīng)保留。
以上兩種方法，Q檢驗法符合數(shù)理統(tǒng)計原理，比較嚴謹、簡便，置信度可達90％以上，適用于測定3－10次之間的數(shù)據(jù)處理。4d法計算簡單，不必查表，但數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理不夠嚴密，常用于處理一些要求不高的分析數(shù)據(jù)。
（三）分析數(shù)據(jù)的顯著性檢驗
1. 平均值（
）與標(biāo)準(zhǔn)值（m）之間的顯著性檢驗 —— 檢查方法的準(zhǔn)確度
）與標(biāo)準(zhǔn)值（m）之間的顯著性檢驗 —— 檢查方法的準(zhǔn)確度
（1－14）若 t計 >t0.95, n 則 
與 m 有顯著性差異（方法不可靠）
與 m 有顯著性差異（方法不可靠） t計 < t0.95, n 則 
與 m 無顯著性差異（方法可靠）
與 m 無顯著性差異（方法可靠）2. 兩組平均值的比較
（1）先用F 檢驗法檢驗兩組數(shù)據(jù)精密度 S1（?。?/span>、S2（大） 有無顯著性差異（方法之間）
（1－15） 若此 F計 值小于表中的F（0.95） 值，說明兩組數(shù)據(jù)精密度S1、S2無顯著性差異，反之亦反。
（2）再用 t 檢驗法檢驗兩組平均值之間有無顯著性差異
（1－16）查 t0.95 (f=n1+n2)
若 t計 >t0.95, n , 則 說明兩平均值有顯著性差異
t計 <t0.95, n , 則 說明兩平均值無顯著性差異
表1－1 對于不同測定次數(shù)及不同置信度的t值
測定次數(shù)n | 置信度 | ||||
50% | 90% | 95% | 99% | 99.5% | |
2 | 1.000 | 6.314 | 12.706 | 63.657 | 127.32 |
3 | 0.816 | 2.920 | 4.303 | 9.925 | 14.089 |
4 | 0.765 | 2.353 | 3.182 | 5.841 | 7.453 |
5 | 0.741 | 2.132 | 2.776 | 4.604 | 5.598 |
6 | 0.727 | 2.015 | 2.571 | 4.023 | 4.773 |
7 | 0.718 | 1.943 | 2.447 | 3.707 | 4.317 |
8 | 0.711 | 1.895 | 2.365 | 3.500 | 4.029 |
9 | 0.706 | 1.860 | 2.306 | 3.355 | 3.832 |
10 | 0.703 | 1.833 | 2.262 | 3.250 | 3.690 |
11 | 0.700 | 1.812 | 2.228 | 3.169 | 3.581 |
12 | 0.687 | 1.725 | 2.086 | 2.845 | 3.153 |
∞ | 0.647 | 1.645 | 1.960 | 2.576 | 2.807 |
表1－2 不同置信度下舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表
測定次數(shù) n | 置信度 | ||
90%（Q0.90） | 96%（Q0.96） | 99%（Q0.99） | |
3 | 0.94 | 0.98 | 0.99 |
4 | 0.76 | 0.85 | 0.93 |
5 | 0.64 | 0.73 | 0.82 |
6 | 0.56 | 0.64 | 0.74 |
7 | 0.51 | 0.59 | 0.68 |
8 | 0.47 | 0.54 | 0.63 |
9 | 0.44 | 0.51 | 0.60 |
10 | 0.41 | 0.48 | 0.57 |
表1－3 置信度95%時F 值表（單邊）
f小 | f大 | |||||||||
2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | ∞ | |
2 | 19.00 | 19.16 | 19.25 | 19.30 | 19.33 | 19.36 | 19.37 | 19.38 | 19.39 | 19.50 |
3 | 9.55 | 9.28 | 9.12 | 9.01 | 8.94 | 8.88 | 8.84 | 8.81 | 8.78 | 8.53 |
4 | 6.94 | 6.59 | 6.39 | 6.26 | 6.16 | 6.09 | 6.04 | 6.00 | 5.96 | 5.63 |
5 | 5.79 | 5.41 | 5.19 | 5.05 | 4.95 | 4.88 | 4.82 | 4.78 | 4.74 | 4.36 |
6 | 5.14 | 4.76 | 4.53 | 4.39 | 4.28 | 4.21 | 4.15 | 4.10 | 4.06 | 3.67 |
7 | 4.74 | 4.35 | 4.12 | 3.97 | 3.87 | 3.79 | 3.73 | 3.68 | 3.63 | 3.23 |
8 | 4.46 | 4.07 | 3.84 | 3.69 | 3.58 | 3.50 | 3.44 | 3.39 | 3.34 | 2.93 |
9 | 4.26 | 3.86 | 3.63 | 3.48 | 3.37 | 3.29 | 3.23 | 3.18 | 3.13 | 2.71 |
10 | 4.10 | 3.71 | 3.48 | 3.33 | 3.22 | 3.14 | 3.07 | 3.02 | 2.97 | 2.54 |
∞ | 3.00 | 2.60 | 2.37 | 2.21 | 2.10 | 2.01 | 1.94 | 1.88 | 1.83 | 1.00 |
例：測定某試樣中蛋白質(zhì)含量，進行7次平行測定，經(jīng)校正系統(tǒng)誤差后，數(shù)據(jù)為19.58、19.45、19.47、19.50、19.62、19.38、19.80，求置信度分別為90%和99%時平均值的置信區(qū)間。
解：（1）首先對數(shù)據(jù)進行整理。其中19.80為離群值，按Q檢驗法決定取舍。
查表（1-2），n=7時，Q0.90=0.51，所以19.80應(yīng)予保留。同理，Q0.9９=0.68，所以19.80也應(yīng)保留。
（2） 平均值 
（3） 平均偏差 
（4） 標(biāo)準(zhǔn)偏差 
（5） 查表（1-1）置信度為90%，n=7時，t=1.943
同理，對于置信度為99%，可得：
即：若平均值的置信區(qū)間取19.54±0.10，則真值在其出現(xiàn)的幾率為90%，而若使真值出現(xiàn)的幾率提高為99%時，其平均值的置信區(qū)間將擴大19.54±0.20。另一方面，從表（1-1）可見，測定次數(shù)n越大（當(dāng)n<20的范圍內(nèi)，t值越小，因而求得的總體平均值μ越接近。這表明，在一定的測定的次數(shù)范圍內(nèi)，增加測定次數(shù)可提高檢測結(jié)果的可靠性。
（四）直線回歸方程的求法
用吸光光度計、熒光光度計、原子吸收分光光度法、色譜分析法對某些成分進行測定時，常常需要制備一套具有一定梯度的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定其參數(shù)（吸光度、熒光強度、峰高），繪制其與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量之間的關(guān)系曲線，稱為標(biāo)準(zhǔn)曲線。但是標(biāo)準(zhǔn)曲線的點陣往往不在一直線上，這時可用回歸法求出該線的方程，就能*合理地代表此標(biāo)準(zhǔn)曲線。
一般以物質(zhì)的含量或濃度作為變量，標(biāo)會在橫坐標(biāo)（X）上，測得的參數(shù)作因變量，標(biāo)會在縱坐標(biāo)（Y）上，根據(jù)*小二乘法原理，計算出直線方程的截距b和斜率a之值： 
（1-17）
（1-17）
（1-18）式中：n——測定點的次數(shù)；
X——各點在橫坐標(biāo)上的值（即變量的值）；
Y——各點在縱坐標(biāo)上的值（即與變量對應(yīng)的參變量實測值）；
則回歸后的直線方程為：
Y=aX+b (1-19)
利用回歸方法不僅可以求出平均的直線方程式，而且還可以檢驗結(jié)果的可靠性。事實上可以應(yīng)用回歸方程進行測定結(jié)果的計算，而不必繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。
六、食品分析檢驗報告單的填寫
１.原始記錄的填寫
原始記錄是檢測結(jié)果的體現(xiàn)，應(yīng)如實地記錄下來，并妥善保管，以備查驗，因此，應(yīng)做到：
（1）原始記錄必須真實、齊全、清楚，記錄方式應(yīng)簡單明了，可設(shè)計成一定的格式，內(nèi)容包括來源、名稱、編號、采樣地點、樣品處理方式、包裝及保管狀況、檢驗分析項目、采用的分析方法、檢驗日期、所用試劑的名稱與濃度、稱量記錄、滴定記錄、計算記錄、計算結(jié)果等。原始記錄表示例見表1－4。
