酸性重鉻酸鉀氧化性很強(qiáng)，可氧化大部分有機(jī)物，加入硫酸銀作催化劑時(shí)，直鏈脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有機(jī)物卻不易被氧化，吡啶不被氧化，揮發(fā)性直鏈脂肪族化合物、苯等有機(jī)物存在于蒸氣相，不能與氧化劑液體接觸，氧化不明顯。氯離子能被重鉻酸鹽氧化，并且能與硫酸銀作用產(chǎn)生沉淀，影響測(cè)定結(jié)果，故在回流前向水樣中加入硫酸汞，使成為絡(luò)合物以消除干擾。氯離子含量高于1000mg/L的樣品應(yīng)先作定量稀釋?zhuān)购拷档偷?span lang="EN-US">1000mg/L以下，再行測(cè)定。
    如將COD看作還原性物質(zhì)的污染指標(biāo)，則除氯離子之外的無(wú)機(jī)還原物質(zhì)的耗氧全包括在內(nèi)。如將COD看作有機(jī)物的污染指標(biāo)的話(huà)，則需將無(wú)機(jī)還原物質(zhì)的耗氧除去。對(duì)于Fe²⁺、S^2-等無(wú)機(jī)還原物的干擾，可根據(jù)其測(cè)定的濃度，由理論需氧量計(jì)算出其需氧量，從而對(duì)已測(cè)的COD值加以校正。Fe²⁺和S^2-的理論需氧量值分別為0.11g／g和0.47g／g。對(duì)Fe²⁺和S^2-的干擾一般采用氨基磺酸去除，其加入量為10rag氨基磺酸／mg 。由于在水環(huán)境中，氯離子不消耗水中的溶解氧，但有會(huì)被重鉻酸鉀氧化，故將其作為干擾物質(zhì)，對(duì)Cl^-的干擾一般采用HgSO₄去除，其加入量為0.4gHgS0₄／20ml水樣(這兒[Cl^-]<2000mg／L)。
    氯離子廣泛存在于自然界中，在CODcr的實(shí)驗(yàn)條件下(不加HgS0₄時(shí))，氯離子可以完全被氧化，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，氯離子的含量和測(cè)得的CODcr值存在良好的線性關(guān)系，其斜率為0.226mgCOD／L／mg[Cl^-]／L。這兒理論上的計(jì)算是一致的：
                       （7）
Cl^-被完全氧化時(shí)，1mg Cl^-相當(dāng)于消耗0.226mg的氧[16／(2×35.5)=0.266]。從完全氧化昕需的時(shí)間來(lái)看，加熱10min就可以氧化99%，如不采用回流加熱，單靠濃流酸放熱反應(yīng)，其體系的溫度為106℃，20min后降為50℃，在這段時(shí)間內(nèi)，氯離子的氧化率為53％。由此可見(jiàn)，在CODcr,的測(cè)定條件下，氯離子是很容易被氧化的。
    從兩個(gè)半反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位看，氯離子應(yīng)不被酸性重鉻酸鉀氧化；

    （8）
但在CODcr的測(cè)定中，體系為強(qiáng)酸性介質(zhì)，酸度大小直接影響重鉻酸鉀氧化的條件電極電位，而酸度大小卻與氯離子的條件電極電位無(wú)關(guān)。由前面所述可知，在測(cè)定CODcr時(shí)，體系中氧化劑的條件電極電位達(dá)1.55V，完全可使反應(yīng)按以下方向進(jìn)行。


               （9）
氯離子在反應(yīng)體系中可能與Ag₂SO₄或HgSO₄發(fā)生反應(yīng)：
     （10）

由此可見(jiàn)，后者要較前者優(yōu)先進(jìn)行。為避免前一個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行，往往在取來(lái)水樣分析時(shí)，**步先加入HgS0₄，讓其絡(luò)合氯離子。在氧化過(guò)程中，會(huì)出現(xiàn)如下反應(yīng)：
                          （11）

圖1   不同濃度氯離子與共絡(luò)合后殘存的CODcr值

盡管[HgCl₄]^2-的穩(wěn)定常數(shù)很大，但難免仍有少量氯離子存在，馬上被酸性重鉻酸鉀所氧化。因此，我們即使采用HgSO₄掩蔽氯離子的影響，仍會(huì)有少量的氯離子被氧化。另外，在實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)，按標(biāo)準(zhǔn)方法加HgS0₄掩蔽氯離子時(shí)所測(cè)的CODcr值與不加HgS0₄時(shí)測(cè)得的COD₁值和O.226[C1^-]的差值并不相等，即：

CODcr≠COD₁-0.226[Cl^-]             (12)  
                  

要使該式相等，要添加一個(gè)校正值α，即

             CODcr=COD₁-0.226[Cl^-]+α             （13）

式中，COD₁表示不加HgSO₄時(shí)測(cè)得的COD值(為防止Ag₂S0₄對(duì)氯離子的沉淀作用，在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)不加Ag₂SO₄，待反應(yīng)30min后，再加入Ag₂SO₄)。[Cl^-]表示氯離子濃度，CODcr表示標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)得的COD值。校正值就是一小部分未絡(luò)合的氯離子所產(chǎn)生的COD值?？上炔捎靡阎獫舛鹊?span lang="EN-US">NaCl溶液測(cè)出此校正值 ，如圖1所示。在實(shí)際計(jì)算中，可從COD₁、[Cl^-]及校正α值計(jì)算出CODcr值。此法可省去使用劇毒藥品HgSO₄的手續(xù)，其計(jì)算值與測(cè)定結(jié)果誤差在8％之內(nèi)。從COD的定義來(lái)看，COD_Cr應(yīng)等于COD₁-0.226[Cl^-]，但由于目前的標(biāo)準(zhǔn)方法仍摻進(jìn)一部分未絡(luò)合氯離子所提供的COD，故要補(bǔ)上校正值。

例：某水樣中氯離子含量為2500mg/L，不加HgSO₄測(cè)得的COD₁為285 mg/L，計(jì)算該水樣的CODcr濃度。

根據(jù)測(cè)得數(shù)據(jù)：[Cl^-]＝1000mg/L，由圖1查出校正值α＝51 mg/L，由公式（13）可以計(jì)算出，CODcr=285-0.226×1000+51＝110 mg/L。