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滴定分析法
日期：2025-02-07 09:19
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摘要：
滴定分析法
**節(jié) 滴定分析法概述
1 滴定分析法的特點
滴定分析法又叫容量分析法。這種方法是將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液（標(biāo)準(zhǔn)溶液）滴加到被測物質(zhì)的溶液中，直到所加的試劑與被測物質(zhì)按化學(xué)計量定量反應(yīng)為止，然后根據(jù)試劑溶液的濃度和用量，計算被測物質(zhì)的含量。
這種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液就是“滴定劑”。將滴定劑從滴定管加到被測物質(zhì)溶液中的過程叫“滴定”。當(dāng)加入的滴定劑的量與被測物的量之間，正好符合化學(xué)反應(yīng)式所表示的化學(xué)計量關(guān)系時，我們稱反應(yīng)達(dá)到了化學(xué)計量點。在化學(xué)計量點時，往往沒有任何外部特征為我們所察覺，必須借助于加入的另一種試劑的顏色的改變來確定，這種能改變顏色的試劑稱指示劑。在滴定過程中，指示劑正好發(fā)生顏色變化的轉(zhuǎn)變點稱為“滴定終點”。滴定終點與化學(xué)計量點不一定恰好符合，因此而造成的分析誤差稱為“終點誤差”。
滴定分析通常用于測定常量組分，即被測組分的含量一般在1%以上。有時也可用于測定微量組分。滴定分析法比較準(zhǔn)確，在較好的情況下，測定的相對誤差不大于0.2%。
滴定分析簡便、快速，可用于測定很多元素，且有足夠的準(zhǔn)確度，因此，它在生產(chǎn)實踐和科學(xué)實驗中具有很大的實用價值。
2 滴定分析法對化學(xué)反應(yīng)的要求和滴定方式
為了保證滴定分析的準(zhǔn)確度，對于滴定分析法的化學(xué)反應(yīng)必須具備以下幾個條件：
（1） 滴定劑與被滴定物質(zhì)必須按一定的計量關(guān)系進行反應(yīng)，沒有副反應(yīng)；
（2） 反應(yīng)要接近完全（通常要求達(dá)到99.9%左右）；
（3） 反應(yīng)能夠迅速地完成。對于速度較慢的反應(yīng)，有時可通過加熱或加入催化劑等方法來加快反應(yīng)速度；
（4） 較簡便的方法確定滴定終點。
凡是能滿足上述要求的反應(yīng)，都可應(yīng)用于直接滴定法中，即用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測物質(zhì)。直接滴定法是滴定分析法中*常用和*基本的滴定方法。
但是，對不能完全滿足上述要求的反應(yīng)，不能采用直接滴定法。遇到這種情況時，可采用下述幾種方法進行滴定。
返滴定法：當(dāng)試液中被測物質(zhì)與滴定劑反應(yīng)很慢，或者用滴定劑直接滴定固體試樣時反應(yīng)不能立即完成，故不能用直接滴定法進行滴定。此時可先準(zhǔn)確加入過量滴定劑，使其與試樣中的被測物質(zhì)或固體試樣進行反應(yīng)，待反應(yīng)完成后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的滴定劑，這種滴定法稱為返滴定法。例如垢樣中三氧化二鋁的測定，在試樣中加入過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，待反應(yīng)結(jié)束后，剩余的EDTA可用標(biāo)準(zhǔn)Zn2+或Cu2+溶液返滴定。
有時采用返滴定法是由于某些反應(yīng)沒有合適的指示劑。如在酸性溶液中用AgNO3滴定Cl-，缺乏合適的指示劑，此時可先加過量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，再以三價鐵鹽作指示劑，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴過量的Ag+，出現(xiàn)[Fe(SCN)]2+淡紅色即為終點。
置換滴定法：有些物質(zhì)不能直接滴定時，可通過它與另一種物質(zhì)起反應(yīng)，置換出一定量能被滴定的物質(zhì)，然后用適當(dāng)?shù)牡味▌┻M行滴定，這種滴定方法稱為置換滴定法。例如，以K2Cr2O7標(biāo)定Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度時，不能直接用Na2S2O3滴定K2Cr2O7，因為在酸性溶液中，K2Cr2O7將S2O32-氧化為S4O62-及SO42-等的混合物，反應(yīng)沒有定量關(guān)系。但Na2S2O3卻是一種很好的滴定I2的滴定劑，故可在K2Cr2O7酸性溶液中加入過量的KI，使K2Cr2O7還原并產(chǎn)生一定量的I2，即可用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液進行滴定。
間接滴定法：不能與滴定劑直接起反應(yīng)的物質(zhì)，有時可通過另外的化學(xué)反應(yīng)，以滴定法間接進行滴定。例如，將Ca2+沉淀為CaC2O4后，用H2SO4溶解，再用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定與Ca2+結(jié)合的C2O42-，從而間接測定Ca2+。
3 滴定分析法的分類
根據(jù)所利用的化學(xué)反應(yīng)類型不同，滴定分析法又分為以下四種：
（1） 酸堿滴定法。這是以質(zhì)子傳遞反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法，可以用來滴定酸、堿，其反應(yīng)實質(zhì)可用下式表示：
（2） 沉淀滴定法。是以生成沉淀的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析法，可用來對Ag+、CN-、SCN-及鹵素等離子進行測定，如銀量法，其反應(yīng)如下：
（3） 絡(luò)合滴定法。以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的一類滴定分析法，如EDTA法測定金屬離子其反應(yīng)如下：
式中 Mn+——1-4價金屬離子；
Y4-——EDTA陰離子。
（4） 氧化還原滴定法。以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析法，如用草酸溶液標(biāo)定高錳酸鉀溶液，其反應(yīng)如下：
4 基準(zhǔn)物質(zhì)、標(biāo)準(zhǔn)溶液以及濃度表示
在滴定分析中，不論采取何種滴定方法，都離不開標(biāo)準(zhǔn)溶液，否則無法計算分析結(jié)果。因此，正確的配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，準(zhǔn)確的標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，妥善的保存標(biāo)準(zhǔn)溶液對于提高滴定分析的準(zhǔn)確度是有重要意義的。
4.1 基準(zhǔn)物質(zhì)
能用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)稱基準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。基準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)符合下列要求：
（1） 試劑的純度應(yīng)足夠高，一般要求其純度在99.9%以上，其雜質(zhì)含量應(yīng)在滴定分析所允許的誤差限度以下。
（2） 組分恒定，物質(zhì)的組成應(yīng)和化學(xué)式完全符合，若含結(jié)晶水，其結(jié)晶水含量也應(yīng)該與化學(xué)式完全相符。
（3） 一般情況下應(yīng)該性質(zhì)穩(wěn)定，即保存時應(yīng)該穩(wěn)定，加熱干燥時不揮發(fā)、不分解，稱量時不吸收空氣中的二氧化碳。
（4） 具有較大的摩爾質(zhì)量，這樣稱量較多，稱量時相對誤差較小。
（5） 參加反應(yīng)時，應(yīng)按反應(yīng)式定量進行，沒有副反應(yīng)。
常用的基準(zhǔn)物質(zhì)有純金屬和純化合物。表1-1列出了幾種*常用的基準(zhǔn)物質(zhì)的干燥條件和應(yīng)用。
4.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液
標(biāo)準(zhǔn)溶液是已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液。標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制一般采用直接法和間接法：
(1) 直接法。準(zhǔn)確稱取一定量的基準(zhǔn)物質(zhì)，溶解后配成一定體積的溶液，根據(jù)物質(zhì)質(zhì)量和溶液體積，計算出該標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度。
例如稱取12.2580gK2Cr2O7，用水溶解后轉(zhuǎn)移至1L容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻即得
c(1/6K2Cr2O7)=0.2500mol/L的K2Cr2O7的標(biāo)準(zhǔn)溶液。
表1-1 常用基準(zhǔn)物質(zhì)的干燥條件和應(yīng)用
基準(zhǔn)物質(zhì) | 干燥后的組成 | 干燥條件℃ | 標(biāo)定對象 | |
名稱 | 分子式 | |||
十水合碳酸鈉 | Na2CO3.10H2O | Na2CO3.10H2O | 270-300 | 酸 |
硼砂 | Na2B4O7.10H2O | Na2B4O7.10H2O | 放在裝有NaCl和蔗糖飽和溶液的密閉器皿中 | 酸 |
碳酸氫鉀 | KHCO3 | KHCO3 | 270-300 | 酸 |
二水合草酸 | H2C2O4.2H2O | H2C2O4.2H2O | 室溫空氣干燥 | 堿或KMnO4 |
鄰苯二甲酸氫鉀 | KHC8H4O4 | KHC8H4O4 | 110-120 | 堿 |
重鉻酸鉀 | K2Cr2O7 | K2Cr2O7 | 140-150 | 還原劑 |
溴酸鉀 | KBrO3 | KBrO3 | 130 | 還原劑 |
碘酸鉀 | KIO3 | KIO3 | 130 | 還原劑 |
銅 | Cu | Cu | 室溫干燥器中保存 | 還原劑 |
草酸鈉 | Na2C2O4 | Na2C2O4 | 130 | 氧化劑 |
碳酸鈣 | CaCO3 | CaCO3 | 110 | EDTA |
鋅 | Zn | Zn | 室溫干燥器中保存 | EDTA |
氧化鋅 | ZnO | ZnO | 900-1000 | EDTA |
氯化鈉 | NaCl | NaCl | 500-600 | AgNO3 |
氯化鉀 | KCl | KCl | 500-600 | AgNO3 |
硝酸銀 | AgNO3 | AgNO3 | 220-250 | 氯化物 |
(2) 間接法。有很多物質(zhì)不能直接用來配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，但可將其先配制成一種接近所需濃度的溶液，然后用基準(zhǔn)物質(zhì)（或已用基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定過的標(biāo)準(zhǔn)溶液）來標(biāo)定它的準(zhǔn)確濃度。例如配制0.1mol/LNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液，首先配成大約為0.1mol/L的溶液，然后用該溶液滴定準(zhǔn)確稱量的鄰苯二甲酸氫鉀基準(zhǔn)物質(zhì)，根據(jù)兩者完全作用時NaOH溶液的用量和鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量，即可計算出NaOH溶液的準(zhǔn)確濃度。
在進行標(biāo)定時應(yīng)注意：
1) 選擇合適的基準(zhǔn)物質(zhì)：一般要選用摩爾質(zhì)量較大的基準(zhǔn)物質(zhì)；
2) 標(biāo)定時所用的標(biāo)淮溶液的體積不能太小，以減少滴定誤差；
3) 盡量用基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定，避免用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定，以減少誤差的加和；
4) 至少做三次平行標(biāo)定，每次平行標(biāo)定結(jié)果相對偏差不應(yīng)超過0.2%。
4.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法
標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度通常有兩種表示方式——物質(zhì)的量濃度和滴定度。
（1） 物質(zhì)的量濃度
物質(zhì)的量濃度簡稱濃度，是指單位體積溶液所含物質(zhì)B的物質(zhì)的量nB，其符號為cB,表達(dá)式為：
(1-1)
式中，V為溶液體積；物質(zhì)的量濃度cB的SI單位為mol/m3,在化學(xué)中常用的單位符號為mol/L，名稱是摩每升。
由以上定義可知，濃度是含有物質(zhì)的量的一個導(dǎo)出量，因此在使用濃度時，必須指明基本單元。例如要表明硫酸溶液濃度時，應(yīng)該是H2SO4的濃度c為0.1mol/L或c（H2SO4）=0.1mol/L；1/2H2SO4的濃度為0.2mol/L或c（1/2H2SO4）=0.2mol/L。不能不指明基本單元，就說硫酸的濃度為0.1mol/L。
濃度的規(guī)定符號是cB，其下標(biāo)B泛指基本單元。若某溶液其溶質(zhì)的基本單元具體有所指時，則應(yīng)將代表基本單元的化學(xué)基本符號寫在與主符號齊線的圓括號內(nèi)，如c(NaOH)、c（1/2H2SO4）等。
物質(zhì)的量濃度cB可代替以前化學(xué)中常用的當(dāng)量濃度、克分子濃度、式量濃度等。物質(zhì)B的濃度除可用符號cB表示外，在化學(xué)中還可用符號[B]表示，一般說來，常用cB表示總濃度，用[B]表示平衡濃度。
物質(zhì)的摩爾質(zhì)量（MB）、物質(zhì)的量濃度（cB）、物質(zhì)質(zhì)量（m）、物質(zhì)的量（nB）之間的關(guān)系式如下：
m= nB MB= cBV MB （1-2）
例1-1 欲配制c(1/6 K2Cr2O7)=0.2500mol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液1000.0mL，需要稱取K2Cr2O7多少克？
解 因M (1/6K2Cr2O7)=294.18/6=49.03g/mol
故需稱取K2Cr2O7的質(zhì)量為：
m= c(1/6K2Cr2O7)V M (1/6K2Cr2O7)
=0.2500×1000×49.03
=12257.5mg=12.2575g
例1-2 每升含有氫氧化鈉40g的溶液物質(zhì)的量濃度是多少？
解 M(NaOH)=40g/mol
c(NaOH)1mol/L
（2） 滴定度
滴定度是指與每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)拇郎y組分的質(zhì)量，用T滴定劑/待測物表示，單位為g/mL或mg/mL。如果分析的對象固定，用滴定度計算其含量時，只需將滴定度乘以所消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積即可求出被測物的質(zhì)量，計算十分方便。
5 滴定分析結(jié)果的計算
滴定分析計算是以化學(xué)反應(yīng)中各物質(zhì)質(zhì)量之間的關(guān)系為基礎(chǔ)的，因而標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測物質(zhì)在反應(yīng)中的化學(xué)計量關(guān)系是解決一系列滴定分析計算的關(guān)鍵。
（1） 計算原則
“等物質(zhì)的量規(guī)則”是滴定分析計算的基礎(chǔ)，此規(guī)則定義為：在化學(xué)反應(yīng)中，待測物質(zhì)B和滴定劑T反應(yīng)完全時，消耗的兩反應(yīng)物的物質(zhì)的量是相等的。
nT=nB
即 cTVT=cBVB= (1-3)
應(yīng)用等物質(zhì)的量反應(yīng)原則時，關(guān)鍵在于選擇基本單元。有關(guān)滴定分析的化學(xué)反應(yīng)不外四類，可根據(jù)反應(yīng)的實質(zhì)先確定某物質(zhì)的基本單元，然后再確定與之反應(yīng)的另一物質(zhì)的基本單元。
在酸堿滴定中，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定H2SO4溶液時：
一分子NaOH轉(zhuǎn)移一個質(zhì)子，如果選用NaOH作為基本單元，則H2SO4在反應(yīng)中轉(zhuǎn)移了兩個質(zhì)子給NaOH，因此硫酸的基本單元應(yīng)該選為1/2H2SO4。
在氧化還原滴定中，其反應(yīng)的實質(zhì)是電子的轉(zhuǎn)移，據(jù)此可確定標(biāo)準(zhǔn)溶液的基本單元，然后根據(jù)反應(yīng)確定待測物質(zhì)的基本單元。例如在高錳酸鉀法中，用H2C2O4為基準(zhǔn)物標(biāo)定KMnO4溶液濃度時，反應(yīng)為：
在上述反應(yīng)中，每個MnO4-轉(zhuǎn)移5個電子，每個C2O42-轉(zhuǎn)移2個電子，故其基本單元可分別取為
KMnO4和 H2C2O4。
在絡(luò)合滴定法中，常以EDTA(H2Y2-)為基本單元；在沉淀滴定法中，以AgNO3為基本單元.。
（2） 溶液各種濃度的換算
1) 質(zhì)量分?jǐn)?shù)w（％）與物質(zhì)的量濃度的換算
設(shè)MB為溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量,為溶液的密度．且溶液體積為1L,則
（1-4）
例1-3 某一鹽酸溶液密度為1.163g/mL,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%，求其物質(zhì)的量濃度？
解：已知M（HCl）=36.45g.mo1-1，
c(HCl)= =10(mol/L)
即鹽酸溶液的物質(zhì)的量濃度為l0mo1/L。
2)滴定度與物質(zhì)的量濃度之間的換算
滴定度，是指1mL標(biāo)準(zhǔn)溶液(B)相當(dāng)干被測物質(zhì)(A)的質(zhì)量（克或毫克），以T表示。滴定劑的物質(zhì)的量濃度（cB）與滴定度（T,mg/mL）可按下式進行換算：
（1-5）
式中 Mx——被測物的摩爾質(zhì)量，g/mol。
例1-4 計算c(HCl) =0.1015mol/L的HCl溶液對Na2CO3的滴定度？
解：反應(yīng)式為：
M(Na2CO3)=53g/mol
T=0.1015mol/L 53g/mol=5.38g/L=5.38mg/mL。
（3） 物質(zhì)間反應(yīng)所涉及到的計算類型
1)兩種溶液之間的計算
分別以cA、VAcB、VBnA=nB,則：代表待測物A和滴定劑B的濃度和體積，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到化學(xué)計量點時，和
（1-6）
根據(jù)已知條件，可計算出其中任何一項。
例1-5 滴定25.00m1NaOH溶液需c（）=0.2000mol/L的硫酸溶液20.00mL,求c(NaOH)=?
解：2NaOH+H2SO4=Na2SO4+2H2O
c(NaOH) V(NaOH)=c(H2SO4).V(H2SO4)
c(NaOH)=
==0.1600(mol/L)
2)溶液與物質(zhì)質(zhì)量之間的換算
物質(zhì)A的質(zhì)量為m，其物質(zhì)的量nA為：
當(dāng)物質(zhì)A與濃度為cB、體積為VB的標(biāo)準(zhǔn)溶液作用完全時，根據(jù)等物質(zhì)的量規(guī)則得出：
（1-7）
例1-6 選用鄰苯二甲酸氫鉀作基準(zhǔn)物質(zhì)，標(biāo)定濃度約為0.2mol/L的NaOH溶液的準(zhǔn)確濃度。今
欲控制NaOH溶液消耗體積在25mL左右，應(yīng)稱取基準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量為多少克？
解：反應(yīng)式為
反應(yīng)中鄰苯二甲酸氫鉀給出一個質(zhì)子的基本單元是其自化學(xué)式,由題意可得M(KHC8H4O4)=204.2g/mol。
c(NaOH) V(NaOH)=
m(KHC8H4O4)=0.2×25×10-3×204.2=1.0(g)
應(yīng)稱取基準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量為1.0g。
3)待測組分含量的測定
滴定分析結(jié)果通常以待測組分含量表示．在水分析中通常以每升水樣中所含被測物的質(zhì)量表示，其單位為mg/L。
例1-7 用AgNO3溶液滴定水樣中的氯離子，已知移取水樣體積為50mL,水樣消耗AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液
體積為25.20mL,空白消耗AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積為0.20mL，AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定度為1.0045mg/mL，求水樣中氯離子含量？
解：X(Cl-)=
= =502.25(mg/L)
水樣中氯離子含量為502.25mg/L。
