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酸堿滴定法
日期：2025-02-07 12:57
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摘要：
酸堿滴定法
酸堿滴定法是以質(zhì)子傳遞反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。該滴定法所涉及的反應(yīng)是酸堿反應(yīng)，因此，必須對酸堿反應(yīng)的基礎(chǔ)理論進(jìn)行簡要的了解后，才能掌握酸堿滴定法的有關(guān)理論和應(yīng)用。
一般的酸堿以及能與酸堿直接或間接發(fā)生質(zhì)子傳遞反應(yīng)的物質(zhì)，幾乎都可以利用酸堿滴定法進(jìn)行測定。因此，酸堿滴定法是滴定分析重要的方法之一。為了能夠正確地完成酸堿滴定，一方面要了解滴定過程中溶液的pH值的變化規(guī)律；另一方面要了解酸堿指示劑的性質(zhì)、變色原理及變色范圍，以便能正確地選擇指示劑來判斷滴定終點(diǎn)，從而獲得準(zhǔn)確的分析結(jié)果。
1 酸堿質(zhì)子理論
1.1 酸堿定義
根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，凡能給出質(zhì)子(H+）的物質(zhì)就是酸，能接受質(zhì)子的物質(zhì)就是堿。當(dāng)一種酸(HA)給出質(zhì)子后，剩下的酸根(A）自然對質(zhì)子具有一種親合力，因而是一種堿；同樣，一種堿接受質(zhì)子后，其生成物具有給出質(zhì)子的傾向，它就是酸。這樣就構(gòu)成了如下的共軛酸堿體系（共軛酸堿對）：
這樣的反應(yīng)稱為酸堿半反應(yīng)，HA（酸）失去質(zhì)子后轉(zhuǎn)化為它的共軛堿A-，A-（堿）得到質(zhì)子后轉(zhuǎn)化為它的共軛酸HA。下面列舉了此共軛酸堿對的酸堿半反應(yīng)：
酸 質(zhì)子 堿
由上述例子可見質(zhì)子理論的酸堿概念比電離理論的酸堿概念具有更廣泛的含義，即酸堿可以是電中性的物質(zhì)，也可以是陰離子或陽離子。另一方面．質(zhì)子理論的酸堿概念還具有相對性。例如在下面兩個(gè)酸堿半反應(yīng)中
既可作為酸，又可作為堿，這類物質(zhì)是酸還是堿，取決于它們對質(zhì)子親合力的相對大小和存在條件。因此，同一物質(zhì)在不同的介質(zhì)或溶劑中．常會(huì)引起酸堿性的改變。
1.2 酸堿反應(yīng)
上面講到的共軛酸堿對，僅僅是從概念出發(fā)．實(shí)際上溶液中并不存在那樣的平衡。酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移（得失），為了實(shí)現(xiàn)酸堿反應(yīng)，作為酸的物質(zhì)必須將它的質(zhì)子轉(zhuǎn)移到一種作為堿（能接受質(zhì)子）的物質(zhì)上。由此可見，酸堿反應(yīng)是兩個(gè)共軛酸堿對共同作用的結(jié)果，或者說是由兩個(gè)酸堿半反應(yīng)相結(jié)合而完成的。例如，HAc在水中的離解：
這里水既作為溶劑，同時(shí)又起堿的作用。質(zhì)子(H+）在溶液中不能單獨(dú)存在，而是以水合質(zhì)子(H3O+）狀態(tài)存在，通常簡化寫成H+。于是.HAc在水中的離解平衡可簡化為：HAcH++Ac-。本書在以后許多反應(yīng)式或計(jì)算式中也常采用這種簡化表示方法。
同樣，堿在水溶液中接受質(zhì)子的過程也必須有水分子參加，這時(shí)水是起酸的作用。例如：
從上述酸堿在水溶液中的反應(yīng)可知，當(dāng)酸堿發(fā)生中和反應(yīng)時(shí)，質(zhì)子并非直接從酸轉(zhuǎn)移至堿，而是通過溶劑H2O進(jìn)行傳遞的。例如HCl與NH3的反應(yīng)：
反應(yīng)中HCl和NH3中和，分別生成各自的共軛堿和共軛酸。
1.3 水的質(zhì)子自遞反應(yīng)
水是一種兩性溶劑，純水的微弱離解是一個(gè)水分子能從另一個(gè)水分子中奪取質(zhì)子而形成H3O+和OH-，即：
H2O+ H2O H3O++ OH-
水分子之間存在著的質(zhì)子傳遞作用稱為水的質(zhì)子自遞作用。這個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)稱為質(zhì)子自遞常數(shù)（簡稱為水的離子積），以KW表示，
(1-8)
水合質(zhì)子H3O+常簡寫為H+,因此上式可簡寫為：
KW=[H+][OH-]
在25℃時(shí)，Kw=1.0×10-14
pKw=-IgKw=14.00
對于離解性的非水溶劑，同樣存在著酸堿共軛關(guān)系，同樣有溶劑的質(zhì)子自遞作用和質(zhì)子自遞常數(shù)，不同溶劑其自遞常數(shù)各不相同。
1.4 水溶液中酸堿的強(qiáng)度
酸堿的強(qiáng)弱取決于它給出質(zhì)子和接受質(zhì)子能力的強(qiáng)弱。給出質(zhì)子能力愈強(qiáng)，酸性就越強(qiáng)；接受質(zhì)子的能力愈強(qiáng)，堿性就愈強(qiáng)。
酸或堿在水中離解時(shí)，同時(shí)產(chǎn)生與其相應(yīng)的共軛堿或共軛酸。某種酸的酸性越強(qiáng)，其共軛堿的堿性就越弱，例如HC1是強(qiáng)酸，其共軛堿C1-則是一個(gè)極弱堿；同理，某種堿的堿性越強(qiáng)，其共扼酸的酸性就越弱，例如NH3、S2-是較強(qiáng)的堿，其共軛酸NH4+、HS-則是弱酸。
各種酸堿的離解平衡常數(shù)Ka和Kb的大小，定量地說明了各種酸堿的強(qiáng)弱程度。例如，HCl在水溶液中將質(zhì)子完全轉(zhuǎn)移給水分子，Ka很大。
HCl+ H2O H3O++ Cl-
它的共軛堿C1-則是一個(gè)極弱堿，Kb值小到測定不出來。又如：
HAc+ H2O H3O++Ac- Ka=1.8×10-5
NH4++ H2O H3O++NH3 Ka=5.6×10-10
HS-+ H2O H3O++S2- Ka=7.1×10-15
這三種酸的強(qiáng)度為HAc>NH4+>HS-，而它們的共軛堿的離解常數(shù)Kb分別為：
Ac-+ H2O HAc+OH- Kb=5.6×10-10
NH3+ H2O NH4++OH- Kb=1.8×10-5
S2- + H2O HS-+OH- Kb=1.4
這三種共軛堿的強(qiáng)度為S2->NH3>Ac-,這個(gè)次序恰好與上述三種共軛酸的強(qiáng)度次序相反，從而定量說明了：酸愈強(qiáng)，它的共軛堿就愈弱；酸愈弱，它的共軛堿就愈強(qiáng)。
共軛酸堿對的Ka和Kb之間存在一定的關(guān)系，例如：
即Ka. Kb=KW=10-14 或
因此，只要知道酸或堿的離解常數(shù)，就可計(jì)算出它們的共扼堿和共軛酸的離解常數(shù)。
2 緩沖溶液
酸堿緩沖溶液是一種對溶液的酸度起穩(wěn)定作用的溶液。如果向溶液中加人少量的酸或堿、溶液中的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生了少量的酸或堿，或?qū)⑷芤荷约酉♂?，都能使溶液的酸度基本上穩(wěn)定不變。這種能對抗外來酸或堿或稀釋而使其pH值不易發(fā)生變化的作用，稱之為緩沖作用。
緩沖溶液組成有三種情況：一是由一定濃度的共扼酸堿對組成，例如HAc-NH4Ac，NH3-NH4Cl等；二是由高濃度強(qiáng)酸、強(qiáng)堿溶液組成，這種情況主要應(yīng)用于高酸度(pH<2)或高堿度(pH>12)的緩沖范圍；三是由不同型體的兩性物質(zhì)組成，例如鄰苯二甲酸氫鉀。
2.1 緩沖作用的原理
現(xiàn)以HAc-NaAc緩沖體系為例說明緩沖作用的原理。
在HAc-NaAc緩沖溶液中，NaAc完全離解為Na+、Ac-，HAc則部分離解：
NaAc —→ Na++ Ac-
HAc H++ Ac-
溶液中HAc和Ac-為共軛酸堿對。當(dāng)向溶液中加人少量強(qiáng)酸（如HCI），加人的H+即與溶液中Ac-反應(yīng)生成難離解的共軛酸HAc,使平衡向左移動(dòng)，溶液中[H+]基本保持不變；當(dāng)向溶液中加入少量強(qiáng)堿（如NaOH），加人的OH-與溶液中H+結(jié)合成難離解的H2O，促使HAc繼續(xù)向水轉(zhuǎn)移質(zhì)子，平衡向右移動(dòng)，溶液中[H+]也基本保持不變；如果將溶液稍加稀釋，HAc和Ac-濃度都相應(yīng)降低，使HAc的離解度增大，那么溶液中[H+]仍然基本保持不變，從而使溶液酸度穩(wěn)定在一定范圍。
緩沖溶液的pH值計(jì)算可以從酸的離解平衡求得。以弱酸HA及其共軛堿A-組成的緩沖溶液為例，設(shè)它們的濃度分別為cHA和c A-，則：
NaA —→ Na++ A-
HA H++ A-
Ka = Ka
由于HA及A-同時(shí)以較高濃度存在于溶液中，再加上同離子效應(yīng)．使得HA的離解度更小，可認(rèn)為[HA]≈cHA。因?yàn)镹aA為強(qiáng)電解質(zhì)，HA離解度小，所以[A-]≈cA-，則：
Ka (1-9)
式中 Ka——弱酸的離解常數(shù)
cHA——弱酸的分析濃度(mo1/L)
cA-——其共軛堿的分析濃度(mol/ L)
例1-8 計(jì)算c(HAc)=0.l0mo1/L的HAc和c(NaAc)＝0.l0mo1/LNaAc溶液組成的緩沖溶液的pH值。
解：已知HAc的pKa=4.74，則：
緩沖溶液pH值主要與組成緩沖溶液的弱酸離解常數(shù)有關(guān)，同時(shí)也和該酸與其共軛堿的濃度比有關(guān)，可以適當(dāng)改變濃度比值，就可在一定范圍內(nèi)配制得不同pH值的緩沖溶液。
需要pH為5.0左右的緩沖溶液，則可選擇HAc-NaAc緩沖體系，因?yàn)镠Ac的pKa=4.74；如需要pH=9.5左右的緩沖溶液，則應(yīng)選擇NH3-NH4Cl體系，因?yàn)镹H4+的pKa=9.26。如果分析反應(yīng)要求溶液的酸度在pH=0～2或pH=12～14的范圍內(nèi)，則應(yīng)選用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液來控制。
3 酸堿指示劑
3.1 酸堿指示劑的作用原理
酸堿滴定中，一般利用酸堿指示劑顏色的變化來指示滴定終點(diǎn)。常用的酸堿指示劑是弱有機(jī)酸、弱有機(jī)堿或酸堿兩性物質(zhì)。當(dāng)溶液pH值改變時(shí)，指示劑由于結(jié)構(gòu)上的變化而發(fā)生顏色的變化，從而指示酸堿滴定終點(diǎn)。例如，酚酞指示劑是無色的二元弱酸，它在水中發(fā)生如下離解和顏色變化：
由平衡關(guān)系可見，在酸性溶液中，酚酞呈無色（內(nèi)酯式、羥式），在堿性溶液中，酚酞轉(zhuǎn)移質(zhì)子轉(zhuǎn)化為醌式后呈紅色。
又如，甲基橙是一種雙色指示劑，它在溶液中發(fā)生如下離解作用和顏色變化。
由平衡關(guān)系可見，增大溶液酸度，平衡向左移動(dòng)，甲基橙以紅色雙極離子形式存在，溶液呈紅色；降低溶液酸度，平衡向右移動(dòng)，甲基橙以黃色偶氮式形式存在，溶液呈黃色。
3.2 指示劑的變色范圍
根據(jù)實(shí)際測定，當(dāng)溶液的pH值小于8時(shí)，酚酞呈無色，大于10時(shí)呈紅色，pH值從8到10是酚酞從無色漸變?yōu)榧t色的過程，稱酚酞的變色范圍。當(dāng)溶液的pH值小于3.1時(shí)，甲基橙呈紅色，大于4.4時(shí)呈黃色，pH值從3.1到4.4是甲基橙的變色范圍。
由于各種指示劑的平衡常數(shù)不同，其變色范圍也不同。溶液pH值的變化使指示劑共軛酸堿的離解平衡發(fā)生移動(dòng)，致使顏色變化。但是，必須當(dāng)溶液的pH值改變到一定范圍，才能明顯看到指示劑的顏色變化?，F(xiàn)以弱酸型指示劑(HIn)為例來說明。指示劑的酸式HIn和共扼堿式In-在溶液中有如下離解平衡：
HIn+ H2O H3O++ In-
酸式色 堿式色
當(dāng)離解達(dá)平衡時(shí)：
式中[In-]和[HIn]為指示劑堿式色和酸式色的濃度，由上式可知，溶液呈現(xiàn)什么顏色主要決定于[In-]／[HIn]比值。該比值又與KHIn和[H+]有關(guān)。在一定溫度下，對于某一種指示劑其KHIn是一常數(shù)值．因此，該比值僅為[H+]的函數(shù)。也就是說[H+]發(fā)生改變，[In-]／[HIn]也隨之改變，溶液顏色也逐漸發(fā)生改變。當(dāng)[In-]／[HIn]=1時(shí)，此時(shí)酸式色和堿式色各占50%,呈現(xiàn)混合色，任何[H+]的改變將導(dǎo)致比值的改變，此時(shí)的pH值(pH=pKHIn)即為該種指示劑的理論變色點(diǎn)。但是人的眼睛對顏色的分辨能力有一定限度。極少量的[H+]的變化很難分辨出溶液顏色變化，一般來說，只有當(dāng)HIn濃度大于In-濃度10倍以上時(shí)，才能看到酸式色；當(dāng)In-濃度大于HIn濃度10倍以上時(shí)，方可看到堿式色。
由此可見，當(dāng)溶液pH由pKHIn-1變化到pKHIn+1時(shí)，就可明顯看到指示劑由酸式色變?yōu)閴A式色。所以pH=pKHIn±1就是理論上指示劑變色的pH范圍，簡稱指示劑變色范圍。
由于人眼對各種顏色的敏感程度不同，加上兩種顏色互相掩蓋影響觀察，因此，觀察到的實(shí)際變色范圍與上述理論變色范圍并不完全一致。例如，甲基橙的pKHIn=3.4，理論變色范圍應(yīng)是pKHIn±1=2.4-4.4，而實(shí)際測得變色范圍是3.1-4.4，產(chǎn)生這種差別的原因是由于人們的眼睛對甲基橙的酸式色（紅色）較之對堿式色（黃色）更為敏感。所以甲基橙的變色范圍在pH值小的一端就短些。
綜上所述，酸堿指示劑的顏色隨pH值的變化而變化，形成一個(gè)變色范圍。各種指示劑由于其pKHIn不同，變色范圍也不同，各種指示劑變色范圍的幅度也各不相同。大多數(shù)指示劑的變色幅度是1.6～1.8個(gè)pH單位。指示劑變色范圍越窄越好，因?yàn)閜H值稍有改變就可觀察到溶液顏色的改變，有利于提高測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。表1-2列出了幾種常用酸堿指示劑的變色范圍。
3.3 影響指示劑變色的主要因素
(1)溫度
酸堿指示劑的變色點(diǎn)、變色范圍的決定因素是指示劑的KHIn，而KHIn是隨溫度變化而變化的。如18℃時(shí)甲基橙的變色范圍是pH=3.1-4.4；100℃時(shí)則為pH=2.5-3.7。
表1-2 幾種常用酸堿指示劑的變色范圍
指示劑 | 變色范圍 pH | 顏色變化 | pKHIn | 濃度 | 每10mL試液用量/滴 |
百里酚酞（**變色點(diǎn)） | 1.2-2.8 | 紅-黃 | 1.7 | 0.1%的20%乙醇溶液 | 1-2 |
甲基黃 | 2.9-4.0 | 紅-黃 | 3.3 | 0.1%的90%乙醇溶液 | 1 |
甲基橙 | 3.1-4.4 | 紅-黃 | 3.4 | 0.05%的水溶液 | 1 |
溴酚藍(lán) | 3.0-4.6 | 黃-紫 | 4.1 | 0.1%的20%乙醇溶液或其鈉鹽水溶液 | 1 |
溴甲酚綠 | 4.0-5.6 | 黃-藍(lán) | 4.9 | 0.1%的20%乙醇溶液或其鈉鹽水溶液 | 1-3 |
甲基紅 | 4.4-6.2 | 紅-黃 | 5.0 | 0.1%的60%乙醇溶液或其鈉鹽水溶液 | 1 |
溴百里酚藍(lán) | 6.2-7.6 | 黃-藍(lán) | 7.3 | 0.1%的20%乙醇溶液或其鈉鹽水溶液 | 1 |
中性紅 | 6.8-8.0 | 紅-黃橙 | 7.4 | 0.1%的60%乙醇溶液 | 1 |
苯酚紅 | 6.8-8.4 | 黃-紅 | 8.0 | 0.1%的60%乙醇溶液或其鈉鹽水溶液 | 1 |
酚酞 | 8.0-10.0 | 無-紅 | 9.1 | 0.5%的90%乙醇溶液 | 1-3 |
百里酚酞（**變色點(diǎn)） | 8.0-9.6 | 黃-藍(lán) | 8.9 | 0.1%的20%乙醇溶液 | 1-4 |
百里酚酞 | 9.4-10.6 | 無-藍(lán) | 10.0 | 0.1%的90%乙醇溶液 | 1-2 |
(2) 溶劑
指示劑在不同溶劑中其KHIn值不同，因此，指示劑在不同溶劑中具有不同變色范圍。例如，甲基橙在水溶液中pKHIn=3.4，在甲醇溶液中pKHIn=3.8。
(3) 指示劑的用量
若指示劑用量過多（或濃度過高），指示劑就會(huì)多消耗一些滴定劑從而帶來誤差；另一方面，對于雙色指示劑，增大指示劑濃度使HIn與In-兩者吸光度增加，吸收峰重疊部分加大，使本來易于分辨的兩種顏色變得難于分辨了，客觀上降低了指示劑的靈敏度。
此外，指示劑的用量對單色指示劑的變色范圍影響較大。這是因?yàn)閺臒o色觀察到輕微的顏色需要一個(gè)*低濃度（設(shè)為a)。例如酚酞的酸式色是無色，堿式色為紅色，人眼可見紅色*低濃度為a應(yīng)是固定的。若指示劑的總濃度為c，由指示劑的離解平衡式可得：
(1-10)
式中a和KHIn是固定的，當(dāng)c增大時(shí)，為維持平衡，[H+]就須相應(yīng)增大，也就是說．指示劑會(huì)在較低pH值時(shí)顯紅色。如在50mL溶液中加人2-3滴0.1％酚酞，在pH=9.0時(shí)出現(xiàn)微紅色；若加人10-15滴酚酞，則在pH=8.0時(shí)就會(huì)出現(xiàn)微紅色。因此，在滴定中應(yīng)避免加人過多的指示劑。
（4）滴定順序
滴定順序?qū)x擇指示劑也很重要。例如酚酞由無色（酸式色）變?yōu)榧t色（堿式色）顏色變化敏銳；甲基橙由黃色變?yōu)榧t色比由紅色變?yōu)辄S色易于辨別。因此，用強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿時(shí)應(yīng)選用甲基橙（或甲基紅）作指示劑，而強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸時(shí)則常選用酚酞作指示劑。
（5）混合指示劑
單一指示劑的變色范圍一般都較寬。然而在酸堿滴定中有時(shí)需要將滴定終點(diǎn)限制在很窄的pH范圍，這時(shí)，可采用混合指示劑?；旌现甘緞┚哂凶兩秶?，變色明顯等優(yōu)點(diǎn)。
混合指示劑一般有兩種配制方法：一種是由兩種或兩種以上的指示劑混合而成；另一種方法是用一種不隨H+濃度變化而改變顏色的染料與一種指示劑混合而成。
例如，溴甲酚綠和甲基紅兩種指示劑所組成的混合指示劑較兩種單一使用時(shí)具有變色敏銳的優(yōu)點(diǎn)；甲基橙和靛藍(lán)染料組成混合指示劑，靛藍(lán)的藍(lán)色在滴定過程中只作為甲基橙變色的背景，該混合指示劑較單一甲基橙指示劑的變色靈敏，易于辨別。表1-3列出幾種常用混合指示劑及其配制方法。
4 滴定曲線和指示劑的選擇
為了正確運(yùn)用酸堿滴定法進(jìn)行分析測定，必須了解各類酸堿滴定過程中溶液pH值的變化情況，尤其是化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近pH值的變化，選擇*合適的指示劑來指示化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。下面分別討論各種類型的滴定曲線和選擇指示劑的原則。
4.1強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸或強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿
這類型的特點(diǎn)是強(qiáng)酸和強(qiáng)堿在溶液中全部離解，滴定的基本反應(yīng)為：
OH-+H+ H2O
現(xiàn)用0.1000mol/L的NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/L的HCl溶液為例來說明。為了便于研究滴定過程中H+濃度的變化規(guī)律，將整個(gè)滴定范圍分為：滴定前、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后4個(gè)階段分析。
（1）滴定開始前：溶液中僅有HCl存在，溶液的的pH值取決于HCl的初始濃度，即[H+]=0.1000mol/L，pH=1.00。
（2）滴定開始后至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：隨著NaOH不斷滴人，部分HCl被中和，組成HCl+NaCl,其中NaCl對pH值無影響，可根據(jù)剩余的HCl量計(jì)算pH值。
例如，當(dāng)加入18.00 mL NaOH溶液時(shí)，剩余的HCl為2.00 mL，這時(shí)溶液的總體積應(yīng)為38.00 mL，
表1-3 幾種常用混合指示劑及其配制方法
指示劑溶液的組成 | 變色時(shí) pH值 | 顏色變化 | 濃度 | ||
酸色 | 堿色 | ||||
1份0.1%甲基黃乙醇溶液 1份0.1%次甲基藍(lán)乙醇溶液 | 3.25 | 藍(lán)紫 | 綠 | pH3.2，藍(lán)紫色 pH3.4，綠色 | |
1份0.1%甲基橙水溶液 1份0.25%靛藍(lán)二磺酸水溶液 | 4.1 | 紫 | 黃綠 | 0.1%的90%乙醇溶液 | |
1份0.2%甲基橙水溶液 1份0.1%溴甲酚綠鈉鹽水溶液 | 4.3 | 橙 | 藍(lán)綠 | pH3.5，黃色； pH4.05，綠色； pH4.3，淺綠色； | |
1份0.2%甲基紅乙醇溶液 3份0.1%溴甲酚綠乙醇溶液 | 5.1 | 酒紅 | 綠 | ||
1份0.1%氯酚紅鈉鹽水溶液 1份0.1%溴甲酚綠鈉鹽水溶液 | 6.1 | 黃綠 | 藍(lán)紫 | pH5.4，藍(lán)綠色； pH5.8，藍(lán)色； pH6.0，藍(lán)帶紫； pH6.2，藍(lán)紫色 | |
1份0.1%中性紅乙醇溶液 1份0.1%次甲基藍(lán)乙醇溶液 | 7.0 | 紫藍(lán) | 綠 | pH7.0，紫藍(lán)色 | |
1份0.1%甲基紅鈉鹽水溶液 3份0.1%百里酚藍(lán)鈉鹽水溶液 | 8.3 | 黃 | 紫 | pH8.2，玫瑰紅； pH8.4，清晰的紫色 | |
3份0.1%酚酞50%乙醇溶液 1份0.1%百里酚藍(lán)50%乙醇溶液 | 9.0 | 黃 | 紫 | 從黃色到綠色，再到紫色 | |
1份0.1%酚酞乙醇溶液 1份0.1%百里酚酞乙醇溶液 | 9.9 | 無 | 紫 | pH9.6，玫瑰紅； pH10，紫色 | |
1份0.1%茜素黃R乙醇溶液 2份0.1%百里酚酞乙醇溶液 | 10.2 | 黃 | 紫 | ||
溶液的pH值為：
[H+]= =5.26×10-3 mol/L pH=2.28
當(dāng)加入19.98mL NaOH溶液時(shí)，溶液pH值為：
[H+]= =5.0×10-5 mol/L pH=4.30
（3） 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：滴人NaOH溶液20.00mL時(shí)，NaOH與HCl等物質(zhì)的量反應(yīng)，溶液呈中性，pH=7.00。
（4） 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后再繼續(xù)加入NaOH溶液，溶液中就有了過量的NaOH，此時(shí)溶液中[H+]取決于過量的NaOH濃度。
例如，加入20.02mLNaOH溶液時(shí)，NaOH溶液過量0.02mL，過量NaOH濃度為：
[OH-]= =5.0×10-5 mol/L
pH=14-pOH=14.00-4.30=9.70
其他各點(diǎn)可參照上述方法逐一計(jì)算，計(jì)算結(jié)果列于表1-4。
以滴加的NaOH溶液的體積（mL）為橫坐標(biāo)，以溶液的pH值為縱坐標(biāo)來繪制關(guān)系曲線，則得如圖1-1所示的滴定曲線。
表1-4 用0.1000mol/L的NaOH滴定20.00mL的0.1000mol/L的HCl
加入NaOH mL | 中和 百分?jǐn)?shù) | 剩余HCl mL | 過量NaOH mL | [H+] mol/L | pH |
0.00 | 0.00 | 20.00 | 1.00×10-1 | 1.00 | |
18.00 | 90.00 | 2.00 | 5.26×10-3 | 2.28 | |
19.80 | 99.00 | 0.20 | 5.02×10-4 | 3.30 | |
19.96 | 99.80 | 0.04 | 1.00×10-4 | 4.00 | |
19.98 | 99.90 | 0.02 | 5.00×10-5 | 4.31 | |
20.00 | 100.00 | 0.00 | 1.00×10-7 | 7.00 | |
20.02 | 100.10 | 0.02 | 2.00×10-10 | 9.70 | |
20.04 | 100.20 | 0.004 | 1.00×10-10 | 10.00 | |
20.20 | 101.00 | 0.20 | 2.00×10-11 | 10.70 | |
22.00 | 110.00 | 2.00 | 2.10×10-12 | 11.70 | |
40.00 | 200.00 | 20.00 | 3.00×10-13 | 12.50 |
圖1-1 0.1000mol/L的NaOH滴定20.00mL 0.1000mol/L HCl的滴定曲線
從表1-4和圖1-1可以看出，整個(gè)滴定過程pH變化是不均勻的。從滴定開始到加人19.98mLNa0H溶液，溶液pH變化緩慢，只改變了3.3個(gè)pH單位；在接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，即化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前半滴至后半滴(19.98mL-20.02mL,0.04mL約一滴）溶液的pH突然從4.30增高至9.70，增大了5個(gè)pH單位，滴定曲線上出現(xiàn)一段垂直線稱為滴定曲線的突躍范圍；此后，過量NaOH溶液所引起的pH的變化又越來越小，滴定曲線又趨平坦。
根據(jù)滴定曲線的突躍范圍，可選擇適當(dāng)?shù)闹甘緞⑶铱蓽y得化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)所需的NaOH溶液體積。*理想的指示劑應(yīng)恰好在滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)變色，但實(shí)際上，凡是在突躍范圍(pH=4.3-9.7)內(nèi)變色的指示劑都可以選用，如甲基橙、甲基紅、酚酞都可以認(rèn)為是合適的指示劑。
從滴定分析準(zhǔn)確度要求出發(fā)，若用甲基橙做指示劑時(shí)，滴定到甲基橙由紅色突變?yōu)辄S色時(shí)溶液的pH約為4.4，滴定終點(diǎn)處在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之前，但不超過0.02mL，這時(shí)產(chǎn)生的相對誤差為：
相對誤差= =0.1％
完全符合滴定分析要求。
若用酚酞作指示劑，酚酞由無色顯微紅色時(shí)，pH>9.1，滴定終點(diǎn)處在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之后，堿雖過量但也不超過0.02mL，這時(shí)產(chǎn)生的相對誤差為：
相對誤差= =0.1％
也符合滴定分析的誤差。
由此可得出如下結(jié)論：在酸堿滴定中，如果用指示劑指示滴定終點(diǎn)，則應(yīng)根據(jù)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的滴定突躍來選擇指示劑。應(yīng)使指示劑的變色范圍處于或部分處于化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近滴定曲線的pH突躍范圍內(nèi)。
以上討論的是用0.1000mol/L的NaOH滴定0.1000mol/L的HCl溶液的情況。如果溶液濃度改變，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液的pH值仍為7，但化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的滴定突躍大小卻不相同。從圖1-2可以清楚地看出，酸堿溶液越濃，滴定曲線上化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的滴定突躍越大，可供選擇的指示劑就越多。酸堿溶液越稀，滴定曲線上化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的滴定突躍越小，指示劑的選擇越受限制。當(dāng)用0.0100mol/L的NaOH滴定0.0100mol/L的HCl溶液時(shí)，用甲基橙指示劑就不合適了。用NaOH滴定其他強(qiáng)酸溶液，其滴定情況相似，指示劑的選擇也相似。
圖1-2不同濃度NaOH溶液滴定不同濃度HCl溶液的滴定曲線
4.2 強(qiáng)堿滴定弱酸
這里以NaOH溶液滴定HAc溶液為例，討論強(qiáng)堿滴定弱酸的情況。
滴定過程中發(fā)生如下的化學(xué)反應(yīng)：
OH-+HAcAc-+H2O
與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸相類似，整個(gè)滴定過程也可分為4個(gè)階段。
這里選用*簡式計(jì)算溶液的濃度。雖然用*簡式求得的溶液的[H+]有百分之幾的誤差，但當(dāng)換算成pH值時(shí)，小數(shù)點(diǎn)后**位才顯出差異，對于滴定曲線上各點(diǎn)的計(jì)算，這個(gè)差異是允許的，不影響指示劑的選擇。因此除了使用的溶液濃度極稀或酸堿極弱的情況外，通常用*簡式計(jì)算即可。
現(xiàn)用0.1000mol/L的NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/L的HAc溶液為例，計(jì)算滴定曲線上各點(diǎn)的pH值。已知HAc的pKa=4.74。
（1） 滴定開始前，這時(shí)溶液是0.1000mol/L的HAc溶液：
[H+]= ==10-2.87（mol/L） pH=2.87
（2） 定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：這階段溶液中未反應(yīng)的弱酸HAc及反應(yīng)產(chǎn)物NaAc組成緩沖體系。pH值按式1-11計(jì)算：
pH=pKa+1g （1-11）
如果滴入的NaOH溶液為19.98mL，剩余的HAc為0.02 mL，則溶液中剩余的HAc濃度為：
ca= =5.03×10-5（mol/L）
反應(yīng)生成的Ac-濃度為：
cb= =5.00×10-2（mol/L）
[H+]=（mol/L）
pH=7.74
（3） 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：此時(shí)HAc全部被中和生成一元弱堿Ac-，其濃度為：
cb= =5.00×10-2（mol/L）
pKb=14- pKa=14-4.74=9.26
[OH-]= ==5.24×10-6（mol/L）
pH=14.00-pOH=14.00-5.28=8.72
（4） 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之后：與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的情況完全相同，根據(jù)NaOH過量的程度計(jì)算溶液的 pH值。例如，當(dāng)加人20.02mLNaOH時(shí)，NaOH過量0.02mL：
[OH-]= =5.03×10-5（mol/L）
pH=14.00-pOH=14.00-4.30=9.70
如此逐一計(jì)算，結(jié)果列人表1-5中，作滴定曲線如圖1-3。
滴定前溶液的pH=2.87，比同濃度HC1溶液的約高2個(gè)pH單位。滴定開始后pH升高較快．這是由于中和生成的Ac-產(chǎn)生同離子效應(yīng)，使HAc更難離解，[H+]較快降低所致。繼續(xù)滴人NaOH，溶液中形成HAc-NaAc緩沖體系，pH值增加緩慢，這段曲線較為平坦。當(dāng)?shù)味ń咏瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，剩余的HAc已很少，溶液緩沖能力逐漸減弱，于是隨著NaOH滴入，溶液的pH值又迅速升高，到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，在其附近出現(xiàn)了一個(gè)較為短小的滴定突躍，這個(gè)突躍的值為7.74-9.70，比同濃度強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸時(shí)小得多?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)后溶液pH值變化規(guī)律與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸相同。
這類型滴定的突躍范圍是在堿性范圍內(nèi)，因此，在酸性范圍變色的指示劑，如甲基橙、甲基紅等都不能作為強(qiáng)堿滴定弱酸的指示劑?？蛇x用酚酞，百里酚藍(lán)等變色范圍處于突躍范圍內(nèi)的指示劑作為這一滴定類型的指示劑．
這一滴定類型的突躍范圍不僅與滴定劑的濃度有關(guān)，而且與弱酸的強(qiáng)度和濃度有關(guān)。圖1-3中標(biāo)出了濃度為0.1000mo1/L的NaOH溶液滴定0.1000mo1/L不同強(qiáng)度弱酸的滴定曲線，從圖中可見，當(dāng)酸的濃度一定時(shí)，Ka值越小，滴定突躍范圍也越小，當(dāng)Ka=10-9（例如H3BO3）時(shí)，已無明顯突躍，這種情況下已無法選用一般的酸堿指示劑來確定滴定終點(diǎn)。
綜上所述，可得出如下幾點(diǎn)結(jié)論：
l 強(qiáng)堿滴定弱酸，達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)由于生成弱酸的共軛堿，溶液呈堿性，pH>7。酸越弱，其共軛堿越強(qiáng)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)處pH值越高。
表1-5 用0.1000mol/L的NaOH滴定20.00mL的0.1000mol/L的HAc
加入NaOH mL | 中和 百分?jǐn)?shù) | 剩余HAc mL | 過量NaOH mL | pH |
0.00 18.00 19.80 19.98 20.00 20.02 20.20 22.00 40.00 | 0.00 90.00 99.00 99.90 100.00 100.10 101.00 110.00 200.00 | 20.00 2.00 0.20 0.02 0.00 | 0.02 0.20 2.00 20.00 | 2.87 5.70 6.73 7.74 8.72 9.70 10.70 11.70 12.50 |
圖1-3 NaOH滴定不同弱酸溶液的滴定曲線
l 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近pH突躍處于堿性范圍，應(yīng)選用堿性范圍內(nèi)變色的指示劑。
l pH突躍范圍的大小與滴定劑和弱酸的濃度有關(guān)，濃度大、突躍范圍大；突躍范圍大小也與酸的強(qiáng)度有關(guān)，酸越弱、突躍范圍越小。一般說，當(dāng)cKa≥10-8時(shí)，滴定突躍為0.6pH單位，即滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)約差0.3pH單位。實(shí)踐證明，人眼借助于指示劑顏色變化準(zhǔn)確判斷終點(diǎn)必須有±0.2～±0.3pH差異，通常以△pH=±0.3作為指示劑判別終點(diǎn)的極限，在這樣條件下，分析結(jié)果的相對誤差才能小于0.1%。故判斷弱酸能否被直接滴定的條件是cKa≥10-8。
4.3 強(qiáng)酸滴定弱堿
以HCl溶液滴定NH3溶液屬于強(qiáng)酸滴定弱堿。這種類型的滴定與強(qiáng)堿滴定弱酸非常相似，不同的是溶液的pH由大到小,所以，滴定曲線的形狀剛好與強(qiáng)堿滴定弱酸相反，而且化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液顯酸性。這是由于生成了大量的NH4+在水溶液中按酸式離解，產(chǎn)生一定的H+，使溶液顯酸性。故滴定時(shí)應(yīng)選用在微酸性范圍內(nèi)變色的指示劑。
對于強(qiáng)酸滴定弱堿也可得出以下幾點(diǎn)結(jié)論：
l 強(qiáng)酸滴定弱堿到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，由于生成共軛酸溶液呈酸性，堿越弱，生成的共軛酸越強(qiáng)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)pH值就越小。
l 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近pH突躍處在酸性范圍內(nèi)，應(yīng)選用酸性范圍內(nèi)變色的指示劑，如甲基紅、溴甲酚綠等。
l pH突躍大小與滴定劑和弱堿的濃度有關(guān)。濃度大，突躍范圍大；突躍大小又與弱堿的強(qiáng)度有關(guān)，堿越弱，pH突躍越小，判斷弱堿能否被直接滴定的條件是cKb≥10-8。
滴定分析中常用Na2CO3作基準(zhǔn)物標(biāo)定HCl溶液?，F(xiàn)以HCl溶液滴定Na2CO3為例討論多元堿的滴定。
H2CO3是很弱的二元酸，在水溶液中分部離解：
H2CO3 H++HCO3- pKa1=6.38
HCO3- H++CO32- pKa2=10.25
用HCl滴定Na2CO3時(shí)，分兩步中和，首先與CO32-反應(yīng)生成HCO3-達(dá)到**個(gè)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。此時(shí)溶液的pH值由HCO3-的濃度決定，HCO3-為兩性物質(zhì)，按近似公式計(jì)算得到：
[H+]= ==4.85×10-9mo1/L
pH=8.31
故可選用酚酞作指示劑。但由于Ka1/Ka2略小于104，這個(gè)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的滴定突躍較為短小，為了準(zhǔn)確判斷**個(gè)終點(diǎn)，通常采用NaHCO3溶液作參比溶液或使用混合指示劑。如甲酚紅與百里酚酞的混合指示劑，它的變色范圍為8.2（粉紅）～8.4（紫），能使滴定結(jié)果準(zhǔn)確到約0.5%。
HCl滴定Na2CO3的**個(gè)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)也不夠理想，由于溶液中存在大量的CO2,使指示劑變色不夠敏銳。**個(gè)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的滴定產(chǎn)物是H2CO3，其飽和溶液的濃度為0.04 mo1/L，故溶液的pH為：
[H+]= ==1.3×10-4mo1/L
pH=3.89
此時(shí)可選用甲基橙做指示劑，但由于這時(shí)容易形成CO2的過飽和溶液，滴定過程中生成的H2CO3只能緩慢地轉(zhuǎn)變成CO2，使溶液酸度稍稍增大，終點(diǎn)較早出現(xiàn)，因此在滴定終點(diǎn)附近應(yīng)劇烈搖動(dòng)溶液。
0.1000mo1/L HCl滴定0.1000 mo1/LNa2CO3的滴定曲線如圖1-4所示：
圖1-4 HCl滴定Na2CO3的滴定曲線
4.5 碳酸平衡
天然水中均含有碳酸。水中碳酸和溶解的二氧化碳有下列平衡：
CO2+H2O H2CO3
水中未離解的碳酸濃度一般只有水中二氧化碳濃度的0.1%左右，且碳酸和二氧化碳又不易區(qū)分，所以所謂“游離碳酸”或“游離二氧化碳”均指水中碳酸和二氧化碳的總量，其濃度可用[H2CO3]或[ CO2]符號表示。
碳酸是二元弱酸，它和它的鹽類統(tǒng)稱為碳酸化合物。碳酸化合物在水中存在的形態(tài)有三種：1）分子狀態(tài)溶解的二氧化碳和碳酸；2）離子狀態(tài)的HCO3-，稱為重碳酸鹽；3）離子狀態(tài)的CO32-，稱為碳酸鹽。
各種形態(tài)的碳酸按以下反應(yīng)式相互轉(zhuǎn)化：
CO2+H2O H2CO3 H++HCO3- 2 H++CO32-
碳酸的**級和**級離解常數(shù)表示如下：
= Ka1=4.2×10-7
= Ka2=5.6×10-11
從以上反應(yīng)式可知，碳酸各種形態(tài)含量的相對比例同溶液的pH值有關(guān)，在不同pH值時(shí)各種形態(tài)碳酸的相對比例如圖1-5所示。
圖1-5 水中各種碳酸化合物的相對量和pH值的關(guān)系
由圖可以看出，當(dāng)pH≤4.3時(shí)，水中只有CO2一種形態(tài)；當(dāng)pH=8.3時(shí)，[HCO3-]可認(rèn)為接近100%，[H2CO3]=[CO2]≈0；當(dāng)pH≥8.3時(shí)，CO2消失了，HCO3-與CO32-共存；當(dāng)pH＞10時(shí)，HCO3-迅速減小。因此重碳酸鹽存在范圍是pH值在4.5-12之間。
在pH＜8.3時(shí)，水中[ CO32-]含量很少，只有[CO2]和[HCO3-]，故可只考慮碳酸的**電離平衡：
[H+]=
pH=pKa1-lg[ CO2]+lg[HCO3-]
在25℃時(shí)，Ka1=4.2×10-7，pKa1=6.37，故：
pH=6.37+lg[HCO3-]-lg[ CO2] （1-12）
對天然淡水來說，式（1-12）是一個(gè)很重要的關(guān)系時(shí)，因?yàn)檫@類水質(zhì)的pH值一般都在8一下，水中[HCO3-]實(shí)際就是水的堿度(A)，于是式（1-12）可寫成：
pH=6.37+lgA-lg[ CO2]
如果pH＞8.3，水中[ CO2]含量很少，可認(rèn)為水中只有[CO32-]和[HCO3-]，故可只考慮碳酸的二級電離平衡：
[H+]= Ka2
pH=pKa2-lg[HCO3-]+lg[CO32-]
4.6 酸堿滴定法在電廠中的應(yīng)用
（1）水中堿度的測定
在火電廠水質(zhì)分析中，堿度是必不可少的分析項(xiàng)目，在水的凝聚澄清處理、水的軟化處理中，堿度的大小都是很重要的影響因素。堿度是指水中能與強(qiáng)酸定量作用的物質(zhì)總量，水中堿度可分為以下三種：
碳酸鹽堿度，因水中碳酸根（CO32-）而產(chǎn)生的堿度；
重碳酸鹽堿度，因水中重碳酸根（HCO3-）而產(chǎn)生的堿度；
氫氧化物堿度，因水中氫氧化物而產(chǎn)生的堿度。
若采用強(qiáng)酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液堿度，用酚酞作指示劑測得的堿度叫酚酞堿度（滴定終點(diǎn)pH約為8.3）；用甲基橙為指示劑時(shí)測得的堿度叫甲基橙堿度，又叫全堿度（滴定終點(diǎn)pH約為3.9）。
例1-9 有100.00mL水樣，用c(HCl)=0.05000mo1/LHCl滴定至酚酞終點(diǎn)，消耗HCl溶液15.20mL；再加甲基橙指示劑，繼續(xù)以HCl溶液滴定至橙色，又用去25.80mL，問水樣中含有何種堿度？其含量分別為多少mmol/L和多少mg/L？
解：已知以酚酞為指示劑HCl用量P=15.20mL；以甲基橙為指示劑HCl用量M=25.80 mL 。P＜M，水樣中含有CO32-和HCO3-堿度。
用HCl滴定水樣，溶液中起下列反應(yīng)：
CO32-+ H+ HCO3-，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)pH=8.3（酚酞指示終點(diǎn)）。
HCO3-+ H+ H2CO3，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)pH=3.9（甲基橙指示終點(diǎn)）。
**個(gè)反應(yīng)中，碳酸鹽堿度被中和了一半，HCl用量為P；**個(gè)反應(yīng)滴定的是碳酸鹽堿度的一半和重碳酸鹽堿度，此時(shí)HCl用量為M。故碳酸鹽堿度消耗HCl量為2P，重碳酸鹽堿度消耗HCl量為M-P。
CO32-（mmol/L）= =7.600
CO32-（mg/L）=7.600×60.00=456.0
HCO3-（mmol/L）=
==5.300
HCO3-（mg/L）=5.300×61.00=323.3
（1） 酸度的測定
水中酸度分為強(qiáng)酸酸度和游離碳酸酸度。
強(qiáng)酸酸度也稱無機(jī)酸度。當(dāng)溶液中存在微量強(qiáng)酸時(shí)，其pH值小于4，此時(shí)可采用甲基橙為指示劑，用強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸，溶液在pH=4.5時(shí)由紅色變?yōu)辄S色，可認(rèn)為強(qiáng)酸被中和完畢，所得結(jié)果即為無機(jī)酸度。
當(dāng)水樣pH值高于4時(shí)，水的酸度一般由弱酸構(gòu)成，當(dāng)水未受其他工業(yè)廢水污染時(shí)，大多數(shù)情況下是由碳酸構(gòu)成。溶液中反應(yīng)為：
H2CO3+OH-=H2O+ HCO3-
若用酚酞為指示劑，溶液滴定終點(diǎn)的pH值為8.34，溶液中全部CO2都被中和轉(zhuǎn)化為HCO3-，測定結(jié)果就是水中的CO2+H2CO3，稱為游離碳酸酸度或游離CO2。
（2） 水中銨鹽的測定
由于NH4+的Ka(5.6×10-10)較小,cKa<10-8,故不能用強(qiáng)堿直接滴定，一般常用甲醛法進(jìn)行分析。甲醛與銨鹽作用，生成相當(dāng)量的酸，再用堿標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定
反應(yīng)中所生成的三個(gè)H+和一個(gè)質(zhì)子化的六次甲基四胺（Ka=7.1×10-6）都可以用堿直接滴定。
反應(yīng)產(chǎn)物六次甲基四胺是弱堿（Kb=1.4×10-9），滴定中可選用酚酞作指示劑。這里應(yīng)注意的是，市售的40%的甲醛溶液常含有微量的酸，必須預(yù)先用堿中和至酚酞指示劑呈現(xiàn)淡紅色(pH約為8.5)，再用它與銨鹽試樣作用。
