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絡(luò)合滴定法
日期：2025-02-06 06:54
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摘要：
絡(luò)合滴定法
1 概述
絡(luò)合滴定法是以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。例如用AgNO3溶液滴定CN-時(shí)，其反應(yīng)如下：
Ag++2 CN-=[Ag（CN）2]-
滴定到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，多加一滴AgNO3溶液，Ag+就與[Ag（CN）2]-反應(yīng)生成白色的Ag [ Ag（CN）2]沉淀，指示滴定終點(diǎn)。
Ag++[Ag（CN）2]-= Ag [Ag（CN）2]（白色沉淀）
無機(jī)配位劑能用于滴定分析的不多。這是因?yàn)樵S多無機(jī)配合物不夠穩(wěn)定，不能符合滴定反應(yīng)的要求；在配合物形成過程中又有分級(jí)配位現(xiàn)象，而且各級(jí)穩(wěn)定常數(shù)相差較小，反應(yīng)不能按某一反應(yīng)式定量進(jìn)行。
有機(jī)絡(luò)合劑可與許多金屬離子形成很穩(wěn)定的、組成一定的絡(luò)合物。引入了有機(jī)絡(luò)合劑，特別是應(yīng)用了氨羧絡(luò)合劑之后，絡(luò)合滴定法才得到了迅速的發(fā)展。許多有機(jī)絡(luò)合劑，特別是氨羧絡(luò)合劑可與許多金屬離子形成絡(luò)合比為1：1的很穩(wěn)定的絡(luò)合物，反應(yīng)速度很快，又有適當(dāng)?shù)闹甘緞┲甘镜味ńK點(diǎn)，所以應(yīng)用非常廣泛。目前大部分金屬元素都可以用絡(luò)合滴定法測(cè)定。
氨羧絡(luò)合劑是以氨基二乙酸基團(tuán)[-N(CH2COOH)2]為基體的有機(jī)絡(luò)合劑，分子結(jié)構(gòu)中含有氨氮和羧氧兩種配位能力很強(qiáng)的配位原子，能和許多金屬離子形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物，其穩(wěn)定性較高，配位比簡單，而且易溶于水。氨羧絡(luò)合劑的種類很多，在絡(luò)合滴定中常見的氨羧絡(luò)合劑有以下兒種：
（1） 氨基三乙酸（簡稱NTA），其分子結(jié)構(gòu)式為：
（2） 環(huán)己烷二胺四乙酸（簡稱CDTA），其分子結(jié)構(gòu)式為：
（3） 乙二醇二乙醚二胺四乙酸（簡稱EGTA），其分子結(jié)構(gòu)式為：
（4） 乙二胺四乙酸（簡稱EDTA），其分子結(jié)構(gòu)式為：
（5） 乙二胺四丙酸（簡稱EDTP），其分子結(jié)構(gòu)式為：
目前，氨羧絡(luò)合劑已達(dá)幾十種，其中乙二胺四乙酸（簡稱EDTA）是目前應(yīng)用*廣泛的一種。EDTA在水中的溶解度很小(22℃時(shí)每100mL水中僅能溶解0.02g),故通常把它制成二鈉鹽，一般也簡稱EDTA或EDTA二鈉鹽，用NaH2Y·2H2O表示。EDTA二鈉鹽的溶解度較大，在22℃時(shí)每100mL水中能溶解11.1g，此溶液的濃度約為0.3mol/L，pH值約為4.4。
EDTA能與許多金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。一般情況下，EDTA于1-4價(jià)的金屬離子都能形成1：1且易溶于水的絡(luò)合物，例如：
M++Y4-=[MY]3-； M3++Y4-=[MY]-
M2++Y4-=[MY]2-； M4++Y4-=[MY]；
這樣就不存在分布絡(luò)合現(xiàn)象，且由于絡(luò)合比簡單，滴定分析結(jié)果的計(jì)算就非常方便。
EDTA分子中具有六個(gè)可與金屬離子形成配位鍵的原子（二個(gè)氨基氮和四個(gè)羧基氧，氮、氧原子都有孤對(duì)電子，能與金屬離子形成配位鍵），而大多數(shù)金屬離子的配位數(shù)不大于六，因此可以與EDTA形成1:1型具有五個(gè)五元環(huán)的鰲合物。例如EDTA與Ca2+的配合物結(jié)構(gòu)如圖1-6所示。從圖1-6可以看出，EDTA與金屬離子絡(luò)合時(shí)形成五個(gè)五元環(huán)，具有這種環(huán)狀結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物稱為鰲合物。從絡(luò)合物的研究知道，具有
圖1-6 EDTA與Ca2+絡(luò)合物結(jié)構(gòu)示意圖 五元環(huán)或六元環(huán)的絡(luò)合物才很穩(wěn)定，因此EDTA與大多數(shù)金屬離子形成的鰲合物具有較大的穩(wěn)定性。
由于EDTA與金屬離子形成1：1的絡(luò)合物，為討論方便，可略去式中的電荷，簡寫為：
M+Y=MY
其穩(wěn)定常數(shù)為： K穩(wěn) （1-13）
絡(luò)合物的穩(wěn)定性是以絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)來表示的，不同的絡(luò)合物有其一定的穩(wěn)定常數(shù)。絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)是絡(luò)合滴定中分析問題的主要依據(jù)，從絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)大小可以判斷絡(luò)合反應(yīng)完成的程度和它是否可以用于滴定分析。
同類型的絡(luò)合物，可通過Kf比較其穩(wěn)定性。穩(wěn)定常數(shù)越大，形成絡(luò)合物越穩(wěn)定。例如Ag+能與NH3和CN-形成兩種同類型的絡(luò)合物，但它們穩(wěn)定常數(shù)不同：
Ag++2 CN-=[Ag（CN）2]- Kf =1021.1
Ag++2 NH3=[Ag（NH3）2]+ Kf =107.15
顯然，[ Ag（CN）2]-遠(yuǎn)比[Ag（NH3）2]+穩(wěn)定。
絡(luò)合物的穩(wěn)定性主要取決于金屬離子和絡(luò)合劑的性質(zhì)，同一絡(luò)合劑（EDTA）與不同金屬離子形成絡(luò)合物的穩(wěn)定性是不同的。在一定條件下，每一絡(luò)合物都有其特有的穩(wěn)定常數(shù)，EDTA絡(luò)合物的lgK穩(wěn)值見表1-6 。
表1-6 EDTA絡(luò)合物的lgK穩(wěn)值（I=0.1，20℃）
此外，溶液的酸度、溫度和其他絡(luò)合劑的存在等外界條件的變化也能影響絡(luò)合物的穩(wěn)定性。EDTA在溶液中的狀態(tài)取決于溶液酸度，因此在不同酸度下，EDTA與同一金屬離子形成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性不同。另一方面，溶液中其他絡(luò)合劑的存在和溶液的酸度也影響金屬離子的存在狀態(tài)，從而影響金屬離子與EDTA形成絡(luò)合物的穩(wěn)定性。上述幾種外界條件中，酸度對(duì)EDTA的影響是絡(luò)合滴定中首先應(yīng)考慮的問題。
3 酸度對(duì)絡(luò)合滴定的影響
在水溶液中，EDTA酸分子可以接受兩個(gè)質(zhì)子形成H6Y2+離子。H6Y2+離子相當(dāng)于一個(gè)六元酸，有六級(jí)離解平衡，有七種存在形式，它們之間的關(guān)系可用下式表示：
溶液的酸度升高，平衡向左移動(dòng)，Y4-的濃度減??；溶液的酸度降低，平衡向右移動(dòng)，Y4-的濃度增大。EDTA的酸效應(yīng)就是指溶液酸度對(duì)EDTA酸根離子Y4-濃度的影響。只考慮EDTA的酸效應(yīng)時(shí)，EDTA的總濃度為（略去離子電荷）：
[Y]總與[Y]的比值稱為EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)，用表示，它可以從H6Y2+的各級(jí)離解平衡常數(shù)K1~K6和溶液的H+濃度計(jì)算出來。
酸效應(yīng)系數(shù)總是大于1，它隨溶液[H+]濃度的減小或pH值的增大而減小，只有在PH≥12時(shí)αY（H）才接近于1，Y4-的濃度才接近EDTA的總濃度。不同pH值時(shí)EDTA的lg值見表1-7。
表1-7 不同pH值時(shí)的lg
lg與pH值的數(shù)學(xué)關(guān)系很復(fù)雜，用圖1-7的曲線 表示更為直觀。
當(dāng)只需考慮EDTA的酸效應(yīng)，其他效應(yīng)對(duì)絡(luò)合物的影響可以忽略時(shí)，EDTA與金屬離子的絡(luò)合物表觀穩(wěn)定性可用條件穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)’表示。
（1-14）
圖1-7 EDTA的pH～lg曲線 由式1-13、1-14可得： 或
lgK穩(wěn)，=lgK穩(wěn)-lg
K穩(wěn)，越小，絡(luò)合物的穩(wěn)定性越差，滴定時(shí)絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行得越不完全，滴定誤差越大。若允許滴定時(shí)相對(duì)誤差為0.1%，則通常將lg(cM K穩(wěn)，)≥6作為能夠準(zhǔn)確滴定單一離子的條件。
如果金屬離子的濃度cM =0.01mol/L，則要求：
lgK穩(wěn)， ≥8 或lg≤lgK穩(wěn)-8
由配合物的穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)即可算出準(zhǔn)確滴定M離子所允許的αY（H）*高值，并從表1-7或圖1-7查得滴定時(shí)允許的pH*低值。
例1-10 求用EDTA滴定0.01mol/LMg2+時(shí)允許的*低pH值。
解：滴定Mg2+時(shí)要求lg ≤lgK穩(wěn)-8=8.69-8=0.69，查圖1-8 得，pH≈9.7。
所以，滴定Mg2+時(shí)允許的*低pH值約為9.7。
不同金屬離子的EDTA絡(luò)合物K穩(wěn)值不同，滴定時(shí)允許的*低pH值也不同。為方便起見，可將pH~lg 曲線的橫坐標(biāo)改為1gK穩(wěn),使1gK穩(wěn)= lg +8，根據(jù)金屬離子EDTA絡(luò)合物的1gK穩(wěn)值，標(biāo)出各金屬離子在曲線上的位置，如圖1-8所示。這樣的曲線也稱為酸效應(yīng)曲線或林旁（Ringbom)曲線。從酸效應(yīng)曲就可直接查出單獨(dú)滴定某種金屬離子時(shí)所允許的*低pH值。
圖1-8 EDTA的酸效應(yīng)曲線（金屬離子濃度為0.1mol/L，滴定相對(duì)誤差為0.1%）
例如，從曲線可見Fe3+的EDTA絡(luò)合物FeY-很穩(wěn)定（1gK穩(wěn)=25），并查得相應(yīng)的pH約等于1.0，這就是說可以在pH≥1.0的酸性溶液中準(zhǔn)確滴定Fe3+；CaY2-的穩(wěn)定性較差（1gK穩(wěn)=10.7），從查得的結(jié)果可知，只能在pH≥7.7的偏堿性溶液中才能滴定Ca2+。
大多數(shù)金屬離子在溶濃pH值較高時(shí)會(huì)同OH-結(jié)合生成羥基絡(luò)合物，甚至產(chǎn)生氫氧化物或堿式鹽沉淀，從而影響滴定的正常進(jìn)行。因此，滴定單種金屬離子時(shí)pH值不宜太高。一般以金屬離子開始水解時(shí)的pH值為允許的*高pH值。
4 絡(luò)合滴定曲線
水溶液中，酸堿滴定和絡(luò)合滴定的滴定反應(yīng)分別可表示為：
H++OH- H2O
Mn++Y4- MYn-4
這兩類反應(yīng)不僅形式相似而且按照酸堿的質(zhì)子理論，配位反應(yīng)也是酸堿反應(yīng)的一種。所以，在配位滴定過程中金屬離子濃度[Mn+]或它的負(fù)對(duì)效pM的變化規(guī)律，與酸堿滴定中[H+]或pH的變化規(guī)律是相似的。例如pH=9時(shí),用0.01mol/LEDTA滴定0.01mol/LCa2+溶液的滴定曲線，如圖中的實(shí)線所示。從滴定曲線可以看到，在絡(luò)合滴定的化學(xué)計(jì)附近，隨著少量滴定劑的加入，會(huì)出現(xiàn)pM（pCa）值的突躍。
pM突躍是確定絡(luò)合滴定準(zhǔn)確度的重要依據(jù)。影響pM突躍的因素主要有：
（1） 濃度。金屬離子和絡(luò)合劑的濃度越大, pM突躍越大。
（2） 配合物的穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)。在其他條件一定時(shí)，K穩(wěn)越大，pM突躍越大。
（3） 酸度。酸度的改變會(huì)引起酸效應(yīng)系數(shù)αY（H）和配合物條件穩(wěn)K穩(wěn)，的變化，從而影響pM突躍的大小。當(dāng)其他效應(yīng)不顯著時(shí)．酸度越低，K穩(wěn)越大，pM突躍越大，如圖1-9虛線所示。
圖1-9 0.01mol/LEDTA滴定0.01mol/LCa2+溶液的滴定曲線
酸度對(duì)pM突躍的影響往往是多方面的，比較復(fù)雜的。絡(luò)合滴定通常需要加入pH緩沖溶液使溶液維持一定的pH值，這一方面是為了在滴定中獲得較大的pM突躍以提高滴定的準(zhǔn)確度，另一方面也是為了給金屬指示劑提供適宜的pH條件。
5 絡(luò)合滴定指示劑
絡(luò)合滴定指示劑又稱金屬指示劑，它是一種有機(jī)配位劑，能和金屬離子形成與指示劑本身顏色不同的配合物。例如，銘黑T在pH為8.~11時(shí)呈藍(lán)色，它與Ca2+、Mg2+、Zn2+等金屬離子形成酒紅色的配合物。用EDTA滴定這些金屬離子時(shí)，加入少量鉻黑T作指示劑，滴定前它與金屬離子配位，呈酒紅色。隨著滴定的進(jìn)行，游離的金屬離子逐步形成EDTA配合物。如果EDTA與金屬離子的配合物表觀穩(wěn)定性大于鉻黑T與金屬離子的配合物，接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，繼續(xù)滴入的EDTA就會(huì)奪取指示劑配合物中的金屬離子，使溶液呈現(xiàn)游離銘黑T的藍(lán)色，指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。
M-鉻黑T+EDTA M-EDTA+鉻黑T
酒紅色 藍(lán)色
5.1 絡(luò)合滴定指示劑應(yīng)具備的條件
作為配位滴定的金屬指示劑，必須具備以下條件。
（1） 金屬指示劑配合物MIn與指示劑In的顏色應(yīng)有明顯差別，使滴定終點(diǎn)時(shí)有易于辨別的顏色變化。金屬指示劑大多是有機(jī)弱酸，在不同的pH范圍可能呈現(xiàn)不同的顏色，因此必須在適當(dāng)?shù)膒H范圍使用。例如，鉻黑T是三元有機(jī)弱酸，它在溶液中有如下平衡：
鉻黑T與金屬離子的配合物是酒紅色的，所以只有在pH8-11范圍內(nèi)使用，終點(diǎn)時(shí)才有顯著的顏色變化。
（2） 指示劑與金屬離子的配合物穩(wěn)定性要適當(dāng)
MIn.的穩(wěn)定性應(yīng)比MY的穩(wěn)定性弱，否則，臨近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，EDTA不能奪取MIn中的金屬離子,使In.游離出來而變色，這就失去了指示劑的作用。但MIn.的穩(wěn)定性也不能太弱，以免指示劑在離化學(xué)計(jì)量點(diǎn)較遠(yuǎn)時(shí)就開始游離出來，使終點(diǎn)變色不敏銳，并使終點(diǎn)提前出現(xiàn)而產(chǎn)生較大的滴定誤差。
（3） 指示劑及指示劑配合物具有良好的水溶性，并且指示劑與金屬離子的反應(yīng)必須進(jìn)行迅速。
5.2 使用絡(luò)合滴定指示劑應(yīng)避免的現(xiàn)象
（1） 指示刻的封閉
當(dāng)MIn.的穩(wěn)定性超過MY的穩(wěn)定性時(shí)，臨近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)處，甚至滴定過量之后EDTA也不能把指示劑置換出來。指示劑因此而不能指示滴定終點(diǎn)的現(xiàn)象稱為指示劑的封閉
例如，鉻黑T能被Fe3+、Al3+等封閉。滴定Ca2+、Mg2+時(shí)，如有這些離子存在，可加入配位掩蔽劑三乙醇胺使它們形成更穩(wěn)定的配合物而消除封閉現(xiàn)象。
（2） 指示劑的僵化
有些指示劑與金屬離子形成的配合物水溶性較差，容易形成膠體或沉淀。滴定時(shí)，EDTA不能及時(shí)把指示劑置換出來而使終點(diǎn)拖長的現(xiàn)象稱為指示劑的僵化。
例如，PAN指示劑在溫度較低時(shí)易產(chǎn)生僵化現(xiàn)象。這時(shí)可加入乙醇或適當(dāng)加熱，使指示劑變色明顯。
（3） 指示劑的氧化變質(zhì)
金屬指示劑大多是含有雙鍵的有機(jī)化合物，易被日光、空氣所破壞，有些在水溶液中更不穩(wěn)定，容易變質(zhì)
例如，鉻黑T和鈣指示劑等不宜配成水溶液，常用NaCl作稀釋劑配成固體指示劑使用。常用的金屬指示劑及其主要應(yīng)用列于表1-8中。
表1-8 常用的金屬指示劑及其主要應(yīng)用
指示劑 | 顏色 | 直接滴定離子 | 指示劑配制 | |
In | MIn | |||
鉻黑T | 藍(lán) | 紅 | pH10：Mg2+、Zn2+、Ca2+、Pb2+ | 1：100NaCl(固體) |
二甲酚橙 | 黃 | 紅 | pH＜1：ZrO2+ pH1-3：Bi3+、Th4+ pH5-6：Zn2+、Pb2+、Cd2+、Hg2+ | 0.5%水溶液 |
PAN | 黃 | 紅 | pH2-3：Bi3+、Th4+ pH4-5：Cu2+、Ni3+ | 0.1%乙醇溶液 |
酸性鉻藍(lán)K | 藍(lán) | 紅 | pH10：Mg2+、Zn2+ pH13：Ca2+ | 1：100NaCl(固體) |
鈣指示劑 | 藍(lán) | 紅 | pH12-13：Ca2+ | 1：100NaCl(固體) |
磺基水楊酸 | 無 | 紫紅 | pH1.5-2：Fe3+ | 2%水溶液 |
6 提高絡(luò)合滴定選擇性的方法
由于EDTA能與許多金屬離子形成穩(wěn)定的配合物，而被滴定溶液中?？赡芡瑫r(shí)存在幾種金屬離子．滴定時(shí)很可能相互干擾。因此，如何提高絡(luò)合滴定的選擇性，消除干擾，選擇滴定某一種或幾種離子是絡(luò)合滴定中的重要問題。提高絡(luò)合滴定的選擇性的方法主要有以下兩種：
6.1 控制溶液的酸度
酸度對(duì)絡(luò)合物的穩(wěn)定性有很大的影響。被測(cè)金屬離子M與EDTA形成的絡(luò)合物MY的穩(wěn)定性遠(yuǎn)大于干擾離子N與EDTA形成的絡(luò)合物NY時(shí)（當(dāng)cM=cN時(shí)， lgK=lgKMY-lgKNY≥5）,可用控制酸度的方法，使被測(cè)離子M與EDTA形成的絡(luò)合物，而干擾離子N不被絡(luò)合，以避免干擾。例如，在測(cè)定垢樣中Fe2O3時(shí)，Al3+、Ca2+、Mg2+、Zn2+等為干擾離子，但在pH=1~2的介質(zhì)中，只有Fe3+能與EDTA形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，該pH值遠(yuǎn)小于AI3+、Ca2+、Mg2+、Zn2+等與EDTA形成穩(wěn)定的絡(luò)合物的*低pH值，所以它們不干擾測(cè)定。
6.2 掩蔽作用
在絡(luò)合滴定中，若被測(cè)金屬離子的絡(luò)合物與干擾離子的絡(luò)合物的穩(wěn)定性相差不大（ lgK=lgKMY-lgKNY<5）時(shí)，就不能用控制酸度的方法消除干擾。在溶液中加人某種試劑，它能與干擾離子反應(yīng)，而又不與被測(cè)離子作用，這種降低干擾離子濃度從而消除其對(duì)測(cè)定干擾的方法稱掩蔽法。
掩蔽的方法按所用反應(yīng)的類型不同可分為絡(luò)合掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化還原掩蔽法等，其中用的*多的是絡(luò)合掩蔽法。
（1） 絡(luò)合掩蔽法
絡(luò)合掩蔽法是利用干擾離子與掩蔽劑形成穩(wěn)定的絡(luò)合物來消除干擾。例如，用EDTA滴定水中的Ca2+、Mg2+測(cè)定水的硬度時(shí)．如有Fe3+、AI3+等離子的存在對(duì)測(cè)定有干擾。若先加人三乙醇胺，使之與Fe3+、AI3+生成更穩(wěn)定的配合物，則Fe3+、AI3+為三乙醇胺所掩蔽而不產(chǎn)生干擾。
作為絡(luò)合掩蔽劑，必須滿足下列條件：
1)干擾離子與掩蔽劑所形成的絡(luò)合物影院比與EDTA形成的絡(luò)合物穩(wěn)定，且形成絡(luò)合物應(yīng)為無色或淺色，不影響終點(diǎn)的判斷。
2) 掩蔽劑應(yīng)不與待測(cè)離子絡(luò)合或形成絡(luò)合物穩(wěn)定性遠(yuǎn)小于干擾離子與EDTA所形成的絡(luò)合物，在滴定時(shí)能被EDTA所置換。
3) 掩蔽劑的應(yīng)用有一定的pH范圍，且要符合測(cè)定要求的范圍。
例如，測(cè)定垢樣中ZnO時(shí)，若在pH=5~6的介質(zhì)中，用二甲酚橙作指示劑，可用NH4F掩蔽AI3+；在測(cè)定Ca2+、Mg2+總量時(shí)，在pH=10時(shí)滴定，因?yàn)镕-與被測(cè)物Ca2+會(huì)生成CaF沉淀，因此不能用氟化物掩蔽AI3+。
（2） 氧化還原掩蔽法
利用氧化還原反應(yīng)來消除干擾的方法稱為氧化還原掩蔽法。例如滴定Bi3+時(shí)，F(xiàn)e3+的存在干擾測(cè)定，可利用抗壞血酸或鹽酸經(jīng)胺等還原劑將Fe3+還原為Fe2+。因1gKFeY2-=14.3比1gKFeY-=25.1小得多，就可以用控制酸度的方法來滴定Bi3+。
氧化還原掩蔽法只適用于那些易于發(fā)生氧化還原反應(yīng)的金屬離子，并且生成的還原性物質(zhì)或氧化性物質(zhì)不干擾測(cè)定的情況，因此．目前只有少數(shù)幾種離子可用這種掩蔽方法。
（3） 沉淀掩蔽劑
于溶液中加人一種沉淀劑，使干擾離子濃度降低，在不分離沉淀的情況下直接進(jìn)行滴定，這種消除干擾的方法稱為沉淀掩蔽法。
例如在強(qiáng)堿性（pH=12~12.5）溶液中用EDTA滴定Ca2+時(shí)，強(qiáng)堿與Mg2+形成Mg(OH)2沉淀而不干擾Ca2+的測(cè)定，此時(shí)OH-就是Mg2+的沉淀掩蔽劑；在測(cè)定垢樣中ZnO時(shí)，pH=5~6時(shí)用EDTA滴定Zn2+，F(xiàn)e3+對(duì)測(cè)定有干擾，可加入過量濃氨水，F(xiàn)e3+生成氫氧化物沉淀，Zn2+存在于溶液中與Fe3+分離。
沉淀掩蔽法在實(shí)際應(yīng)用中有一定的局限性，因此，要求用于沉淀掩蔽法的沉淀反應(yīng)必須具備下列條件：
1) 沉淀的溶解度要小否則掩蔽不完全。
2) 生成的沉淀應(yīng)是無色或淺色致密的，*好是晶形沉淀，吸附作用??；否則會(huì)因?yàn)轭伾睢Ⅲw積大、吸附指示劑或待測(cè)離子從而影響終點(diǎn)的觀察。
7 絡(luò)合滴定法在水分析、垢和腐蝕產(chǎn)物分析中的應(yīng)用
在絡(luò)合滴定中，采用不同的滴定方式可以擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，提高其選擇性。
7.1 直接滴定
凡是K穩(wěn)，足夠大、配位反應(yīng)快速進(jìn)行、又有適宜指示劑的金屬離子都可以用EDTA直接滴定。如在酸性溶液中滴定Fe3+，弱酸性溶液中滴定Cu2+、Zn2+、AI3+，堿性溶液中滴定Ca2+、Mg2+等都能直接進(jìn)行，且有很成熟的方法
例如，水的總硬度通常是用EDTA直接滴定法測(cè)定的。將水樣調(diào)節(jié)至pH=10，加入鉻黑T指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由酒紅色變成藍(lán)色為終點(diǎn)。此時(shí)，水樣中的Ca2+、Mg2+均被滴定。
若在pH≥12的溶液中加入鈣指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至紅色變藍(lán)色，則因Mg2+生成Mg(OH)2沉淀而被掩蔽，可測(cè)得Ca2+的含量，Mg2+的含量可由Ca2+、Mg2+總量及Ca2+的含量求得。
直接滴定迅速簡便引入誤差少，在可能情況下應(yīng)盡量采用直接滴定法。
7.2 返滴定
如果待測(cè)離子與EDTA反應(yīng)的速度很慢，或者直接滴定缺乏合適的指示劑，可以采用返滴定法。
例如，測(cè)定垢樣中Al2O3時(shí)，AI3+雖能與EDTA定量反應(yīng)，但因反應(yīng)緩慢而難以直接滴定。測(cè)定AI3+時(shí)，可加入過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，加熱煮沸，待反應(yīng)完全后用Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定剩余的EDTA。
7.3 置換滴定
利用置換反應(yīng)能將EDTA絡(luò)合物中的金屬離子置換出來，或者將EDTA置換出來，然后進(jìn)行滴定。
例如，測(cè)定垢樣中Al2O3時(shí)，Cu2+、Zn2+對(duì)測(cè)定有干擾，可以用置換滴定的方法向待測(cè)試液中加入過量的EDTA，并加熱使AI3+和共存的Cu2+、Zn2+等離子都與EDTA絡(luò)合，然后在pH=4.5時(shí)以PAN為指示劑，用銅鹽溶液回滴過剩的EDTA，到達(dá)終點(diǎn)后再加入NH4F,使AlY-轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的絡(luò)合物AlF63-，置換出的EDTA再用銅鹽溶液滴定。
