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沉淀滴定法及重量分析法
日期：2025-02-07 00:29
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摘要：
沉淀滴定法及重量分析法
1 沉淀滴定法的概述
沉淀滴定法是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。雖然能形成沉淀的反很多，但并不是所有的沉淀反應(yīng)能用于滴定分析。用于沉淀滴定法的沉淀反應(yīng)必須符合下列條件：
（1） 所生成沉淀的溶解度必須很小。
（2） 沉淀反應(yīng)必須能迅速、定量地進(jìn)行。
（3） 能夠用適當(dāng)?shù)闹甘緞┗蚱渌椒ù_定滴定終點(diǎn)。
由于上述條件的限制，能用于沉淀滴定法的反應(yīng)就不多了。目前用得較廣的是生成難溶銀鹽的反應(yīng)，例如：
Ag++Cl-=Ag Cl↓
Ag++SCN-=AgSCN↓
這種利用生成難溶銀鹽反應(yīng)的測(cè)定方法稱為“銀量法”。用銀量法可以測(cè)定Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-等離子。
銀量法分為直接法和返滴定法。直接法是用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被沉淀的物質(zhì)；返滴定法是先加入一定量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液于待測(cè)溶液中，再用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)滴定剩余量的AgNO3溶液。
2 沉淀滴定法終點(diǎn)的確定
沉淀滴定法中確定終點(diǎn)的方法有多種，現(xiàn)以銀量法為例，介紹3種確定終點(diǎn)的方法。
2.1 摩爾法
用鉻酸鉀作指示劑的銀量法稱為摩爾法。
在含有Cl-的中性溶液中，以K2CrO4作指示劑，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)滴定。在滴定過(guò)程中，AgCl首先沉淀出來(lái)，待滴定到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，由于Ag+濃度迅速增加，達(dá)到了Ag2CrO4的溶度積，此時(shí)立刻形成磚紅色Ag2CrO4沉淀，指示出滴定的終點(diǎn)。
如果指示劑K2CrO4加入過(guò)多或過(guò)少，以及CrO42-濃度過(guò)高或過(guò)低，那么Ag2CrO4沉淀的析出，就會(huì)偏早或偏遲，這樣滴定就會(huì)產(chǎn)生一定的誤差。因此，Ag2CrO4沉淀的產(chǎn)生應(yīng)該恰好在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)發(fā)生，從理論上可以計(jì)算出這是所需的CrO42-的濃度。
化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：
[Ag+]=[Cl-]= ==1.25×10-5(mol/L)
[CrO42-]= ==5.8×10-2(mol/L)
在具體滴定時(shí)，由于K2CrO4顯黃色，當(dāng)濃度較高時(shí)顏色較深，會(huì)使終點(diǎn)的觀察發(fā)生困難，引入誤差。因此指示劑的濃度還是略低一些好。一般滴定溶液中所含的CrO42-濃度約為5×10-3(mol/L)，即在終點(diǎn)時(shí)每100mL懸浮液中約含有2mL5%K2CrO4溶液。顯然，由于采用的[CrO42-]比理論值略低，要使Ag2CrO4沉淀析出，必須多加一些AgNO3溶液，這樣滴定劑就過(guò)量了。同時(shí)由于我們要觀察到Ag2CrO4沉淀的磚紅色，需要有一定的數(shù)量，這樣也會(huì)使AgNO3過(guò)量些?；谶@兩個(gè)原因，還必須用蒸餾水做空白試驗(yàn)來(lái)減去CrO42-消耗的這部分AgNO3的量?？瞻自囼?yàn)是用蒸餾水代替水樣，其他所加試劑均與測(cè)量的相同。
Ag2CrO4易溶于酸，因?yàn)樵谒嵝匀芤褐蠧rO42-與H+發(fā)生如下反應(yīng)：
2H++2CrO42-=2HCrO4-=Cr2O72-+H2O
因而減低了CrO42-的濃度，影響Ag2CrO4沉淀的生成。
AgNO3在強(qiáng)堿性溶液中則生成Ag2O沉淀。因此摩爾法只能在中性或弱堿性（pH=6.5~10.5）溶液中進(jìn)行。如果試液為酸性或強(qiáng)堿性，可用酚酞作指示劑，以稀NaOH溶液或稀H2SO4溶液調(diào)節(jié)至酚酞的紅色剛好退去，也可以用NaHCO3或Na2B4O7等中和，然后用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。
由于生成的AgCl沉淀容易吸附溶液中的Cl-離子，使溶液中Cl-濃度降低，與之平衡的Ag+濃度增加，以致未到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，Ag2CrO4沉淀便過(guò)早產(chǎn)生而引入誤差。故滴定時(shí)必須劇烈搖動(dòng)，是被吸附的Cl-釋出。摩爾法測(cè)定Br-時(shí)，AgBr吸附Br-比AgCl吸附Cl-嚴(yán)重，滴定時(shí)更要注意劇烈搖動(dòng)，否則會(huì)引入較大誤差。
AgI和AgSCN沉淀更強(qiáng)烈地吸附I-和SCN-，所以摩爾法不適于測(cè)定I-和SCN-。
當(dāng)溶液中含有能和Ag+生成沉淀的陰離子，如PO43-、AsO3-、CO32-、S2-、C2O42-等陰離子時(shí)，對(duì)測(cè)定都有干擾，應(yīng)預(yù)先將其分離。另外，F(xiàn)e3+、Al3+等高價(jià)金屬離子在中性或弱堿性溶液中發(fā)生水解，故也不應(yīng)存在。
由于以上原因，摩爾法的應(yīng)用受到一定限制。此外，它只能用來(lái)測(cè)定鹵素，卻不能用NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定Ag+。因?yàn)锳g+試液中加入K2CrO4指示劑，立即生成大量的Ag2CrO4沉淀，在用NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時(shí)，Ag2CrO4沉淀十分緩慢地轉(zhuǎn)變?yōu)锳gCl沉淀，使測(cè)定無(wú)法進(jìn)行。
2.2 佛爾哈德法
用鐵銨礬（NH4Fe(SO4)2）作指示劑的銀量法稱為佛爾哈德法。在含有Ag+的溶液中，加入鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)滴定，滴定過(guò)程中SCN-與Ag+生成AgSCN沉淀。當(dāng)?shù)味ǖ交瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)附近時(shí)，由于Ag+濃度迅速降低，SCN-濃度迅速增加，過(guò)量的SCN-與Fe3+反應(yīng)生成紅色絡(luò)合物，即為終點(diǎn)。
Ag++ SCN-=AgSCN↓ 白色
Fe3++3SCN-=Fe(SCN)3 紅色
由于Fe(SCN)3比AgSCN沉淀更不穩(wěn)定，因此從理論上來(lái)說(shuō)，只有在AgSCN沉淀達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，又稍過(guò)量的SCN-存在，才能指示出終點(diǎn)。事實(shí)上，以鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN溶液滴定Ag+溶液時(shí)，顏色的*初出現(xiàn)會(huì)略早于化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。這是由于AgSCN沉淀要吸附溶液中的Ag+，使Ag+濃度降低，SCN-濃度增加，以致未到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，指示劑就顯色。因此滴定過(guò)程中也需劇烈搖動(dòng)，使被吸附的Ag+釋出。
此法的優(yōu)點(diǎn)在于可以直接測(cè)定Ag+，并可以在酸性溶液中進(jìn)行滴定。
用佛爾哈德法測(cè)定鹵素時(shí)，需采用返滴定法，即加入已知過(guò)量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，再以鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴剩余量的AgNO3。
Ag++Cl-=AgCl↓
Ag+(剩余量)+ SCN-=AgSCN↓
用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴剩余量的AgNO3時(shí)，根據(jù)沉淀轉(zhuǎn)換的原理可知，滴定到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，微過(guò)量的SCN-與AgCl作用：
AgCl+ SCN-=AgSCN↓+Cl-
如果劇烈搖動(dòng)溶液，反應(yīng)便不斷向右進(jìn)行，直至達(dá)到平衡。這樣，滴定到達(dá)終點(diǎn)時(shí)，實(shí)際上多消耗了一部分NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液，終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)相差較大。
為了避免上述誤差，通?？刹捎靡韵聝煞N措施：
(1)試液中加入適當(dāng)過(guò)量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液沉淀之后，將溶液中煮沸，使AgCl凝聚，以減少AgCl沉淀對(duì)Ag+的吸附。濾去AgCl沉淀，然后用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定濾液中的過(guò)量的Ag+。
(2)在滴入NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液前加入硝基苯1mL~2mL，搖動(dòng)后，AgCl沉淀即進(jìn)入硝基苯層中，它不再與滴定溶液接觸。在這種情況下，AgCl沉淀將不再與SCN-作用，就可以得到正確的結(jié)果。用此法測(cè)定Br-和I-時(shí)，因?yàn)锳gBr和AgI的溶液積都小于AgSCN的溶液積，不會(huì)引起誤差。
佛爾哈德法應(yīng)該在酸性溶液中而不能在中性或堿性溶液中進(jìn)行測(cè)定，因?yàn)樵谥行曰驂A性溶液中，指示劑鐵銨礬中的Fe3+將產(chǎn)生沉淀。
2.3 法揚(yáng)司法
用吸附指示劑指示滴定終點(diǎn)的銀量法稱為法揚(yáng)司法。
吸附指示劑是一類有色的有機(jī)化合物。它被吸附在膠體微粒表面之后，可能由于形成某種化合物而產(chǎn)生分子結(jié)構(gòu)的變化，因而引起顏色的變化。
例如，用AgNO3作標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定Cl-的含量時(shí)，可用熒光黃作指示劑。熒光黃是一種有機(jī)弱酸，可用HFI表示。在溶液中它可離解為熒光黃陰離子FI-，呈黃綠色。在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之前，溶液中存在著過(guò)量的Cl-，AgCl沉淀膠體微粒吸附Cl-而帶有負(fù)電荷，不吸附指示劑FI-，溶液呈黃綠色。而在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之后，過(guò)量一滴AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，AgCl沉淀膠體微粒吸附Ag+而帶有正電荷。這時(shí)，帶正電荷的膠體微粒吸附FI-，可能由于在其表面形成熒光黃銀化合物而成淡紅色，以指示終點(diǎn)到達(dá)。
為了使終點(diǎn)變色敏銳，應(yīng)用吸附指示劑時(shí)需要注意以下幾個(gè)問(wèn)題：
（1）由于吸附指示劑的顏色變化發(fā)生在沉淀微粒表面上，因此，應(yīng)盡可能使鹵化銀沉淀呈膠體狀態(tài)，這樣沉淀物具有較大的表面積。為此，在滴定前應(yīng)將溶液稀釋，并加入糊精、淀粉等高分子化合物作為保護(hù)膠體，防止AgCl沉淀凝聚。
（2）常用的吸附指示劑大多是有機(jī)弱酸，而起指示作用的是它們的陰離子。例如熒光黃，其Ka≈10-7，當(dāng)溶液的pH值低時(shí)，大部分以HFI形式存在，不被鹵化銀沉淀吸附，故無(wú)法指示終點(diǎn)。所以用熒光黃作指示劑時(shí)，溶液的pH值應(yīng)為7~10。Ka值大一些的指示劑，可以在pH值較低的溶液中指示終點(diǎn)。
（3）鹵化銀沉淀對(duì)光敏感，遇光易分解析出金屬銀，使沉淀很快轉(zhuǎn)變?yōu)榛液谏?，影響?duì)終點(diǎn)的觀察。因此，在滴定過(guò)程中應(yīng)避免強(qiáng)光照射。
（4）膠體微粒對(duì)指示劑離子的吸附能力，應(yīng)略小于對(duì)待測(cè)離子的吸附能力，否則指示劑將在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前變色。但吸附能力也不能太差，否則變色不敏銳。
（5）溶液中被滴定的離子濃度不能太低，因?yàn)闈舛忍蜁r(shí)沉淀很少，觀察終點(diǎn)比較困難。如用熒光黃作指示劑，用AgNO3溶液滴定Cl-，濃度要求在0.005mol/L以上；但滴定Br-、I-、SCN-等的靈敏度稍高，濃度低至0.001 mol/L時(shí)仍可準(zhǔn)確測(cè)定。
吸附指示劑種類很多，現(xiàn)將常用的列于表1-9中
表1-9：銀量法中常用的吸附指示劑
名 稱 | 待測(cè)離子 | 滴定劑 | 顏色變化 | 適用pH |
熒光黃 | Cl- | Ag+ | 黃綠色（有熒光）→粉紅色 | 7~10 |
二氯熒光黃 | Cl- | Ag+ | 黃綠色（有熒光）→紅色 | 4~10(一般為5~8) |
曙紅 | Br-、I-、SCN- | Ag+ | 橙黃色（有熒光）→紫紅色 | 2~10(一般為3~8) |
酚藏紅 | Br-、Cl- | Ag+ | 紅色→藍(lán)色 | 酸性 |
甲基紫 | Ag+、SO42- | Ba2+、Cl- | 1.5~3.5 |
氯離子是火電廠水質(zhì)監(jiān)督的重要指標(biāo)之一，目前循環(huán)水中氯離子的測(cè)定多用摩爾法—即在被測(cè)水樣中加入鉻酸鉀作指示劑，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。滴定開(kāi)始后，Cl-和Ag+先生成AgCl沉淀，待滴定到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，由于Ag+濃度迅速增加，達(dá)到了Ag2CrO4的濃度積，此時(shí)立刻形成磚紅色Ag2CrO4沉淀，指示出滴定的終點(diǎn)。
例1-11要測(cè)定100mL水樣中的Cl-，用0.1055mol/L的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用去6.0mL，問(wèn)水樣中Cl-含量為多少?
解：X(Cl-)= =0.0063mol/L=225mg/L
故水樣中Cl-含量為225mg/L。
4 重量分析法
4.1 重量分析法原理
重量分析法是將待測(cè)組分與試樣中的其他組分分離，然后稱重，根據(jù)稱量數(shù)據(jù)計(jì)算出試樣中待測(cè)組分含量的分析方法。根據(jù)被測(cè)組分與試樣中其他組分分離的方法不同，重量分析法通?？煞譃槌恋矸?、氣化法、電解法。
（1） 沉淀法 利用沉淀反應(yīng)使待測(cè)組分以難溶化合物的形式沉淀出來(lái)，將沉淀過(guò)濾、洗滌、烘干或灼燒后稱重。很據(jù)稱得的質(zhì)量，求出被測(cè)組分的含量。沉淀法是重量分析中*常用的方法。
（2） 電解法 利用電解原理，使被測(cè)金屬離子在電極上還原析出，電極增加的質(zhì)量，即為被測(cè)金屬的質(zhì)量。
（3） 氣化法 利用物質(zhì)的揮發(fā)性質(zhì)，通過(guò)加熱或蒸餾等方法使待測(cè)組分從試樣中揮發(fā)逸出，然后根據(jù)氣休逸出前后試樣質(zhì)量的減少來(lái)計(jì)算被測(cè)組分的含量。
重量分析法直接通過(guò)稱量而求得分析結(jié)果，不需基準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)溶液，因此對(duì)于常量組分的測(cè)定，其準(zhǔn)確度較高，相對(duì)誤差一般為0.2%。但是，重量分析法流程長(zhǎng)，耗時(shí)多，不能滿足快速分析的要求也不適用于低含量組分的測(cè)定。
4.2 沉淀重量法的分析過(guò)程和對(duì)沉淀的要求
在分析試液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯?，利用沉淀反?yīng)，使被測(cè)組分以適當(dāng)?shù)某恋硇问匠恋沓鰜?lái)。經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干或灼燒后成為稱量形式，然后稱量，再求出被測(cè)組分含量。沉淀形式和稱量形式可以相同，也可以不相同。例如，用BaSO4重量法測(cè)定水樣中SO42-含量時(shí)，沉淀形式和稱量形式都是BaSO4，此時(shí)沉淀形式和稱量形式相同；在用重量法測(cè)定鈣含量時(shí)，在試樣中加入Na2C2O4作為沉淀劑，沉淀出CaC2O4。，然后過(guò)濾、洗滌、灼燒后，得到CaO的稱量形式，根據(jù)CaO的質(zhì)量求得鈣含量。這里沉淀形式和稱量形式不相同。沉淀重量法對(duì)沉淀形式和稱量形式有一定要求。
（1） 對(duì)沉淀形式的要求：
1）沉淀的溶解度要小，以保證被測(cè)組分沉淀完全。
2）沉淀要易于轉(zhuǎn)化為稱量形式。
3）沉淀易于過(guò)濾、洗滌。*好能得到顆粒粗大的晶形沉淀。
4）沉淀必須純凈，盡量避免雜質(zhì)的玷污。
（2） 對(duì)稱量形式的要求
1）稱量形式必須有確定的化學(xué)組成否則無(wú)法計(jì)算分析結(jié)果。
2）稱量形式要十分隱定，不受空氣中水分、CO2等的影響。
3）稱量形式的摩爾質(zhì)量要大，這樣由少量被測(cè)組分得到較大量的稱量物質(zhì)，可以減小稱量誤差，提高分析準(zhǔn)確度。
4.3 影響沉淀溶解度的因素
利用沉淀反應(yīng)進(jìn)行重量分析時(shí)，要求沉淀反應(yīng)進(jìn)行完全。沉淀是否完全，可以根據(jù)反應(yīng)達(dá)到平衡后溶液中未被沉淀的被測(cè)組分的量來(lái)判斷，即可以根據(jù)沉淀的溶解度的大小來(lái)衡量。沉淀的溶解度越小，被測(cè)組分的殘留量越小，沉淀因溶解而引起的損失越小，沉淀就越完全，反之亦然。
沉淀重量法中，一般要求沉淀因溶解而損失的量不超過(guò)0.2mg,即分析天平可允許的稱量誤差，此時(shí)認(rèn)為沉淀完全。實(shí)際上相當(dāng)多的沉淀很難達(dá)到這一要求。為了降低沉淀的溶解損失，保證重量分析的準(zhǔn)確度，必須了解影響沉淀平衡的因素。
影響沉淀平衡的因素很多，如同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)，酸效應(yīng)、配位效應(yīng)等。
（1） 同離子效應(yīng) 當(dāng)沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡后，若向溶液中加入含某一構(gòu)晶離子的試劑或溶液，則沉淀的溶解度減小，這一效應(yīng)稱為同離子效應(yīng)。
在實(shí)際工作中，通常利用同離子效應(yīng)，即增加沉淀劑的用量，使被測(cè)組分沉淀完全。但沉淀劑過(guò)量太多，往往會(huì)發(fā)生鹽效應(yīng)等其他副反應(yīng)，反而會(huì)使沉淀的溶解度增大，沉淀溶解損失增大。一般地，沉淀劑過(guò)量50%-100%，對(duì)不易揮發(fā)的沉淀劑過(guò)量20%-30%為宜。
（2） 鹽效應(yīng) 在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，由于加入了強(qiáng)電解質(zhì)而增大沉淀溶解度的現(xiàn)象．稱為鹽效應(yīng)。例如用Na2SO4作沉淀劑測(cè)定Pb2+時(shí)，生成PbSO4。當(dāng)PbSO4沉淀后，繼續(xù)加入Na2SO4,就同時(shí)存在同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)。不同濃度的Na2SO4溶液中，PbSO4溶解度變化情況如表1-10 所示。
表1-10 PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度
Na2SO4(mol/L) | 0 | 0.001 | 0.01 | 0.02 | 0.04 | 0.100 |
PbSO4(mmol/L) | 0.15 | 0.024 | 0.016 | 0.014 | 0.013 | 0.016 |
從表1-10可見(jiàn)，當(dāng)Na2SO4的濃度增大至0.04mol/L時(shí)，由于Na2SO4的同離子效應(yīng)，PbSO4沉淀的溶解度*小。繼續(xù)增大Na2SO4濃度，鹽效應(yīng)增大，PbSO4沉淀的溶解度反而增大。
通常，鹽效應(yīng)對(duì)沉淀溶解度的影響比較小，只有當(dāng)沉淀的溶解度本來(lái)就較大，溶液中離子弧度很高時(shí)，才需要考慮鹽效應(yīng)。
（3） 酸效應(yīng) 溶液的酸度對(duì)沉淀溶解度的影響，稱為酸效應(yīng)。例如，CaC2O4沉淀，溶液的酸度對(duì)它的溶解度就有顯著的影響。
CaC2O4在溶液中存在下列平衡：
當(dāng)溶液酸度增加時(shí)，平衡向生成HC2O4-和H2C2O4的方向移動(dòng)，溶液中C2O42-濃度降低，CaC2O4沉淀平衡被破壞，使CaC2O4溶解，即沉淀的溶解度增大。
由此可見(jiàn)，酸效應(yīng)的發(fā)生是由于氫離子與溶液中的弱酸根離子等結(jié)合生成弱酸分子，因而使弱酸根形成的難溶化合物的溶解度增加。組成難溶化合物的酸越弱，酸效應(yīng)越顯著，當(dāng)組成難溶化合物的陰離子是強(qiáng)酸時(shí)，則酸效應(yīng)影響不大。為了減小酸效應(yīng)，通常在較低的酸度下進(jìn)行沉淀。但是當(dāng)酸度降低時(shí)，組成難溶化合物的金屬離子可能發(fā)生水解，陽(yáng)離子的濃度會(huì)降低，同樣會(huì)使沉淀的溶解度增大。因此，在沉淀時(shí)，必須嚴(yán)格控制溶液的酸度。
（4） 配位效應(yīng) 由于溶液中存在的配位劑與金屬離子形成配合物，從而增大沉淀溶解度的現(xiàn)象，稱配位效應(yīng)。有的沉淀劑本身就是配位劑，當(dāng)沉淀劑過(guò)量時(shí)，既有同離子效應(yīng)，又有配位效應(yīng)。它們對(duì)沉淀溶解度的影響是相反的。例如，用NaCl作沉淀劑沉Ag十時(shí)，Cl-既能與Ag十生成AgCl沉淀，過(guò)量的Cl-又能與AgCl形成AgCl2-,AgCl32-和AgCl43-等配位離子，使AgCl沉淀的溶解度增大。
從以上討論可知，同離子效應(yīng)是降低沉淀溶解度的有利因素，在進(jìn)行沉淀反應(yīng)時(shí)，應(yīng)盡量利用這一有利因素，而鹽效應(yīng)、酸效應(yīng)、配位效應(yīng)都要增大沉淀的溶解度，不利沉淀進(jìn)行完全。除上述因素以外，影響沉淀溶解度的因素還有：
（5） 溫度 大多數(shù)沉淀的溶解度隨著溫度的升高而增大。對(duì)于溶解度較大的沉淀，溫度對(duì)溶解度的影響較顯著，如CaC2O4沉淀，必須冷卻到室溫后進(jìn)行過(guò)濾等操作；對(duì)于溶解度較小的沉淀，溫度對(duì)其的影響很小，如Fe(OH)3沉淀可采用趁熱過(guò)濾和洗滌。
（6） 溶劑 根據(jù)相似相溶原理，對(duì)于無(wú)機(jī)物的沉淀，加入有機(jī)試劑，能降低沉淀的溶解度。例如，在沉淀CaSO4時(shí)，加入乙醇可以降低CaSO4的溶解度。
（7） 沉淀顆粒的大小和結(jié)構(gòu) 對(duì)于同種沉淀，顆粒越小，溶解度越大。因此在沉淀完成以后，通常將沉淀與母液一起放置一段時(shí)間，使小晶體轉(zhuǎn)化為大晶體，以降低沉淀的溶解度。
4.4 影響沉淀純度的因素
沉淀重量法不僅要求沉淀形式溶解度要小，而且要求純凈。但是當(dāng)沉淀從溶液中析出時(shí)總有一些雜質(zhì)隨之一起沉淀，使沉淀沾污。共沉淀和后沉淀是影響沉淀純度的兩個(gè)重要因素。
（1） 共沉淀 當(dāng)沉淀從溶液中析出時(shí)，溶液中的某些可溶性物質(zhì)同時(shí)沉淀下來(lái)的現(xiàn)象，稱為共沉淀。產(chǎn)生共沉淀現(xiàn)象的原因是由于表面吸附，生成混晶、吸留等造成的。
（2） 后沉淀 沉淀析出后，在沉淀與母液一起放置期間，溶液中某些可溶和微溶雜質(zhì)可能沉淀到原沉淀上，這種現(xiàn)象稱為后沉淀。例如，在酸性溶液中ZnS是可溶的，但它與CuS沉淀長(zhǎng)時(shí)間共存，ZnS會(huì)沉淀在CuS表面。
4.5 沉淀?xiàng)l件的選擇
沉淀的類型一般可分為晶形沉淀和無(wú)定形沉淀（又稱非晶形沉淀）。例如CaC2O4、BaSO4等為晶形沉淀；Al(OH)3、Fe(OH)3等是無(wú)定形沉淀；AgCl是乳狀沉淀，性質(zhì)介于兩者之間。它們之間的主要差別是沉淀顆粒大小的不同。在沉淀重量法中，應(yīng)盡可能獲得顆粒大的晶形沉淀，它的表面積小，吸附雜質(zhì)少，易于過(guò)濾和洗滌。沉淀顆粒的大小取決于物質(zhì)的本質(zhì)和沉淀?xiàng)l件的選擇。對(duì)不同類型的沉淀，應(yīng)選擇不同的沉淀?xiàng)l件。
對(duì)于晶形沉淀，關(guān)鍵是設(shè)法降低溶液的過(guò)飽和度，減小聚集速度，以獲得顆粒粗大、易于過(guò)濾和洗滌的晶形沉淀。沉淀?xiàng)l件為：
(1)在適當(dāng)稀的溶液中進(jìn)行沉淀。以降低相對(duì)過(guò)飽和度，有利于晶形沉淀的形成。
(2)在不斷攪拌下，緩慢地加入沉淀劑，以免局部過(guò)飽和度太大。
(1) 沉淀作用應(yīng)在熱溶液中進(jìn)行。溫度升高，沉淀的溶解度略有增加，溶液的相對(duì)過(guò)飽和度降低；同時(shí)加熱還可以減少雜質(zhì)的吸附作用。為了防止在熱洛液中因溶解度較大而造成較大的溶解損失，沉淀完畢后應(yīng)冷卻后再過(guò)濾和洗滌。
(2) 陳化。在沉淀后，使沉淀與母液一起放置一段時(shí)間，稱為陳化。由于小晶體比大晶體的溶解度大，在同一溶液中對(duì)小晶體是未飽和，對(duì)大晶體是過(guò)飽和的。這樣，在陳化過(guò)程中，細(xì)小晶體逐漸溶解，大晶體繼續(xù)長(zhǎng)大，不僅能得到粗大的沉淀，還能使吸附雜質(zhì)的量減少。
陳化可在室溫下進(jìn)行，但所需時(shí)間較長(zhǎng)，加熱和攪拌可以縮短陳化的時(shí)間。對(duì)于無(wú)定形沉淀，主要考慮的是如何加速沉淀微粒的凝聚，獲得緊密的沉淀，減少雜質(zhì)吸附和防止形成膠體溶液。由于無(wú)定形沉淀顆粒小，吸附雜質(zhì)多，沉淀的結(jié)構(gòu)疏松，不容易過(guò)濾和洗滌，因此盡量避免無(wú)定形沉淀。
4.6 重量法在火電廠水分析中的應(yīng)用
在火電廠水汽分析中，許多項(xiàng)目都使用重量法。如固體物質(zhì)的測(cè)定、全硅的測(cè)定、鐵鋁氧化物的測(cè)定、水中硫酸鹽的測(cè)定等，現(xiàn)以水中硫酸鹽的測(cè)定為例來(lái)加以說(shuō)明。
在強(qiáng)酸性溶液中，氯化鋇與SO42-定量的產(chǎn)生硫酸鋇沉淀，經(jīng)過(guò)濾洗滌，灼燒稱重后，求出硫酸根離子的含量。下面舉例說(shuō)明同離子效應(yīng)在測(cè)定SO42-時(shí)的應(yīng)用。
例1-12測(cè)定水中硫酸根時(shí)，用BaCl2將水樣中的SO42-沉淀為BaSO4。已知25℃時(shí)BaSO4的溶度積Ksp=1.1×10-10，問(wèn)加多少BaCl2溶液比較合適？
解：當(dāng)BaCl2溶液加至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，SO42-的平衡濃度為：
[SO42-]=[Ba2+]===1.05×10-5mol/L
若溶液的總休積為200 mL，BaSO4在溶液中溶解損失的重量為：
1.05×10-5×233.4×200=0.5 (mg)
顯然，BaSO4溶解所損失的量已超過(guò)重量分析的要求（沉淀重量法中，一般要求沉淀因溶解而損失的量不超過(guò)0.2mg）。
如果加入過(guò)量BaCl2溶液至[Ba2+]=0.0lmol/L，此時(shí)溶液中SO42-的平衡濃度為；
[SO42-]= =1.1×10-8mol/L
BaSO4在溶液中溶解損失的重量為：
1.1×10-8× 233.4×200=5×10-4(mg)
由此可見(jiàn)，在增加了BaCl2用量后,BaSO4能夠沉淀完全。但沉淀劑過(guò)量太多，往往會(huì)發(fā)生鹽效應(yīng)等其他副反應(yīng)，反而會(huì)使沉淀的溶解度增大。象BaCl2這種不易揮發(fā)的沉淀劑一般過(guò)量20%-30%為宜，這在分析方法中也有所體現(xiàn)。
