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氧化還原滴定法概念和分類
日期：2025-02-06 09:30
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摘要：
氧化還原滴定法
1 概述
氧化還原滴定法是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法，廣泛應(yīng)用于水質(zhì)分析和其他樣品的常量分析中。氧化還原滴定法應(yīng)用廣泛，可用來(lái)直接測(cè)定氧化性或還原性物質(zhì)，也可以用來(lái)間接測(cè)定一些能與氧化劑或還原劑發(fā)生定量反應(yīng)的物質(zhì)。
氧化還原反應(yīng)是基于電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，其特點(diǎn)是反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜。在氧化還原反應(yīng)中，除了主反應(yīng)外，還經(jīng)常伴有各種副反應(yīng)，且介質(zhì)對(duì)反應(yīng)也有很大的影響。因此，我們討論氧化還原反應(yīng)時(shí)，除了從平衡觀點(diǎn)判斷反應(yīng)的可能性外，還應(yīng)該考慮各種反應(yīng)條件及滴定條件對(duì)氧化還原反應(yīng)的影響，因此在氧化還原反應(yīng)中要根據(jù)不同情況選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)及滴定條件。
根據(jù)所用氧化劑或還原劑不同，可以將氧化還原滴定法分為多種。常用的有高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法及溴酸鹽法等。
2 氧化還原反應(yīng)的方向、次序及進(jìn)行的程度
2.1 條件電極電位
在計(jì)算氧化還原電對(duì)的電極電位時(shí)，一般用濃度代替活度。只有在稀溶液中，濃度代替活度的計(jì)算才是正確的。當(dāng)濃度增大或強(qiáng)電解質(zhì)存在時(shí)，這樣計(jì)算獲得的結(jié)果與實(shí)際表現(xiàn)出的電位值有較大的差別。例如，0.77V。這一電位值是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，溶液中Fe3+和Fe2+濃度均為1.00mol/L時(shí)，忽略離子強(qiáng)度的影響用濃度代替活度按能斯特方程式計(jì)算出來(lái)的。但該溶液中若同時(shí)含有1.00mol/L鹽酸或1.00mol/L硫酸時(shí)，實(shí)際電位分別為0.71V和0.68V。
另外，溶液中待測(cè)組分的溶劑化、離解、締合及絡(luò)合平衡的存在，使電對(duì)的氧化態(tài)和還原態(tài)的存在形態(tài)發(fā)生改變，從而也使實(shí)際測(cè)得的電極電位與計(jì)算值存在差別。因此在計(jì)算電極電位時(shí)，離子強(qiáng)度和氧化態(tài)和還原態(tài)的存在形態(tài)是要考慮的兩個(gè)重要因素。只有在考慮了這兩個(gè)因素對(duì)溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)有效濃度影響的基礎(chǔ)上，計(jì)算出的結(jié)果才能更準(zhǔn)確地反映氧化劑和還原劑的氧化還原能力。
例如，計(jì)算鹽酸溶液中Fe3+/Fe2+電對(duì)的電極電位時(shí)，由能斯特方程得：
（1-15）
但實(shí)際上，在鹽酸溶液中鐵離子與溶劑和氯離子發(fā)生如下反應(yīng)：
Fe3++H2O→FeOH2++H+
Fe3++Cl-→FeCl2+
因此，溶液中除Fe3+、Fe2+外還有FeOH2+、FeCl2+、FeCl+、FeCl63-等不同價(jià)態(tài)的鐵，若用和分別表示溶液中三價(jià)鐵和二價(jià)鐵的總濃度，則有：
=[ Fe3+] +[ FeOH2+]+ [FeCl2+]+…
（1-16）
（1-17）
、分別為Fe3+、Fe2+的副反應(yīng)系數(shù)，與絡(luò)合平衡中酸效應(yīng)系數(shù)相似。由于副反應(yīng)的存在，使Fe3+、Fe2+在溶液中的游離濃度降低，因此式1-15變?yōu)椋?/div>
（1-18）
但實(shí)際上，溶液的離子強(qiáng)度一般較大，活度系數(shù)不易求得；當(dāng)副反應(yīng)較多時(shí)，求副反應(yīng)系數(shù)也很麻煩，因此按上式計(jì)算實(shí)際上是一個(gè)很復(fù)雜的過(guò)程。為了簡(jiǎn)化計(jì)算，將式1-18改為：
（1-19）
當(dāng)=1時(shí)，式1-19變?yōu)椋?/div>
（1-20）
式中γ和在一定條件下為固定值，因此式1-20在一定條件下為一常數(shù)，用表示：
= （1-21）
稱條件電極電位，它在一定條件下為一常數(shù)，因此式1-19可以寫(xiě)為：
（1-22）
對(duì)一般氧化還原電對(duì)，通式寫(xiě)為：
（1-23）
（1-24）
計(jì)算中引入條件電極電位（即考慮了離子強(qiáng)度和存在狀態(tài)兩個(gè)因素），所獲得的電極電位能反映實(shí)際過(guò)程中氧化還原電對(duì)的實(shí)際氧化能力，用他判斷實(shí)際氧化還原反應(yīng)的方向、次序及反應(yīng)進(jìn)行程度更為準(zhǔn)確。
2.2 氧化還原反應(yīng)的方向
通過(guò)對(duì)氧化還原電對(duì)條件電極電位的計(jì)算，可以判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向。下面就影響氧化還原反應(yīng)方向的一些因素結(jié)合實(shí)例進(jìn)行討論。
（1） 濃度的影響
當(dāng)兩個(gè)氧化還原電對(duì)的條件電極電位相差不大時(shí)，有可能通過(guò)改變氧化劑或還原劑的濃度來(lái)改變氧化還原反應(yīng)的方向。下面舉例說(shuō)明：
例如，已知，
當(dāng)[Sn2+]=[Pb2+]=1mol/L和[Sn2+]=1mol/L、[Pb2+]=0.1mol/L時(shí)，兩電對(duì)所組成的原電池的電勢(shì)分別為E1和E2：
E1= -=-=-0.13-（-0.14）＞0
E2= -=+-
=-0.13+ -（-0.14）＜0
很顯然，這兩種濃度條件下，氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向相反。
（2） 溶液酸度的影響
氧化還原反應(yīng)往往有H+或OH-參與，因此溶液的酸度自然對(duì)氧化還原電極電位有影響，如氧化劑高錳酸鹽的電極反應(yīng)和電極電位表達(dá)式為：
MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O
從電極電位表達(dá)式可看出，氫離子濃度對(duì)電對(duì)MnO4-/Mn2+有明顯的影響，從而影響高錳酸根離子的氧化能力。在不同酸性介質(zhì)中，MnO4-還原為Mn2+時(shí)的電極電位可在1.2~1.5之間，因此MnO4-的氧化能力也不同。例如，用MnO4-氧化鹵素離子，在pH5~6時(shí)，碘化物被高錳酸鉀氧化為碘分子，而溴化物和氯化物不起反應(yīng)；在pH3時(shí)，溴化物被氧化而氯化物不起反應(yīng)，氯化物需在更高酸度下才能被高錳酸鉀氧化。
例如，水分析中常用的強(qiáng)氧化劑K2Cr2O7,其電極反應(yīng)和電極電位的能斯特方程為：Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O
從電極電位表達(dá)式可看出，氫離子濃度對(duì)電對(duì)Cr2O72-/Cr3+的影響更大，在不同酸性介質(zhì)中，重鉻酸鉀氧化能力也不同。
（3） 形成絡(luò)合物的影響
在氧化還原反應(yīng)中，當(dāng)加入一種可與氧化態(tài)或還原態(tài)形成穩(wěn)定絡(luò)合物的絡(luò)合劑時(shí)，就可能改變電對(duì)的電極電位，影響氧化還原反應(yīng)的方向。例如用碘量法測(cè)定水垢中氧化銅時(shí)，先用銅離子將溶液中過(guò)量的I-氧化成I2，再用硫代硫酸鈉滴定碘分子，根據(jù)消耗硫代硫酸鈉溶液的體積計(jì)算銅離子含量。
若溶液中有鐵離子，則發(fā)生如下反應(yīng)：
2Fe3++2I-=2Fe2++I2
溶液中釋放出的碘因Fe3+的存在而增加，從而使滴定消耗硫代硫酸鈉溶液的體積增加，使測(cè)定結(jié)果偏高。如向溶液中加入固體NaF，F(xiàn)e3+與F-絡(luò)合形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而使[Fe3+]減少，2Fe3++2I-=2Fe2++I2反應(yīng)不能正向進(jìn)行，從而消除鐵離子的干擾。
（4） 生成沉淀的影響
在氧化還原反應(yīng)中，當(dāng)加入一種可與氧化劑或還原劑形成沉淀的沉淀劑時(shí)，會(huì)因改變電極電位而改變氧化還原反應(yīng)的方向。仍以碘量法測(cè)定水垢中氧化銅為例說(shuō)明這一問(wèn)題：
Cu3++4I-=2CuI +I2
反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位分別為 =0.158V， =0.535V
在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，上述反應(yīng)所組成電池的電動(dòng)勢(shì)為E=0.158-0.535=-0.377V<0，反應(yīng)不能向右進(jìn)行；但由于反應(yīng)生成CuI沉淀（CuI的Ksp為5.06×10-12），如不考慮離子強(qiáng)度的影響，則有，代入能斯特方程得：
當(dāng)[I-]=1mol/L,[Cu2+]=1mol/L時(shí)， =0.86V，大于 =0.535V，所組成的電池電動(dòng)式大于0。上述條件下，Cu2+能氧化I-。
2.3 氧化還原反應(yīng)的次序
溶液中含有幾種還原劑時(shí)，若加入氧化劑，首先與還原能力*強(qiáng)的還原劑作用。同樣，溶液中含有幾種氧化劑時(shí)，若加入還原劑，則其首先與氧化能力*強(qiáng)的氧化劑作用。即在適合的條件下，所有可能發(fā)生的氧化還原反應(yīng)中，電極電位相差*大的電對(duì)之間首先進(jìn)行反應(yīng)。
如在測(cè)定Fe3+時(shí)，通常先用SnCl2還原Fe3+為Fe2+，然后再用重鉻酸鉀測(cè)定溶液中的Fe2+濃度。為保證Fe3+完全轉(zhuǎn)化為Fe2+，測(cè)定前加入的Sn2+總是過(guò)量的。因此，用重鉻酸鉀滴定時(shí)，溶液中就有Fe2+和Sn2+兩種還原劑，會(huì)消耗更多的重鉻酸鉀溶液而產(chǎn)生誤差。
標(biāo)準(zhǔn)電極電位越大的電對(duì)中，氧化態(tài)的氧化能力越強(qiáng)；標(biāo)準(zhǔn)電極電位越小的電對(duì)中，還原態(tài)還原能力越強(qiáng)。因此，重鉻酸根是其中*強(qiáng)的氧化劑，Sn2+是*強(qiáng)的還原劑，重鉻酸根首先氧化Sn2+，只有Sn2+被氧化完全后，才能氧化Fe2+。因此用重鉻酸鉀滴定Fe2+前應(yīng)先出去過(guò)量的Sn2+離子。
2.4 氧化還原反應(yīng)完成的程度
在滴定分析中，要求化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行得越徹底越好，反應(yīng)的完全程度可以用它的平衡常數(shù)判斷。氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)可根據(jù)能斯特方程式，從有關(guān)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位或條件電極電位求得。若用條件電極電位，求得的是條件平衡常數(shù)K’。
氧化還原反應(yīng)的通式為：n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2,氧化劑和還原劑兩個(gè)電對(duì)的電極電位分別為：
（1-25）
當(dāng)反應(yīng)平衡時(shí)，兩電對(duì)的電位相等即φ1=φ2。
由式1-25得：
=
整理得：
（1-26）
由式1-26可看出，條件平衡常數(shù)者的大小是由氧化劑和還原劑兩個(gè)電對(duì)的條件電極電位之差值和轉(zhuǎn)移電子數(shù)決定的。條件電極電位的差值越大，越大，反應(yīng)進(jìn)行得越完全。多大化學(xué)反應(yīng)才能定量完成呢?要使反應(yīng)完全程度達(dá)到99.9%以上，才能滿足分析過(guò)程中對(duì)誤差的要求，那么，到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)應(yīng)：
≥103n2 , ≥103n1 （1-27）
當(dāng)n1=n2=1時(shí)，代入式1-26可得到：
≥lg(103×103)=lg106 （1-28）
= ≥0.059×6≈0.35V （1-29）
即兩個(gè)電對(duì)的條件電極電位之差必須大于0.4V，這樣的反應(yīng)才符合滴定分析的誤差要求，才能用于滴定分析。
3 氧化還原反應(yīng)速度及其影響因素
不同的氧化還原反應(yīng)，其反應(yīng)速度的差別是非常大的，有的反應(yīng)速度較慢，有的反應(yīng)雖然從理論上看是可以進(jìn)行的，但實(shí)際上由于反應(yīng)速度太慢，可以認(rèn)為它們之間不發(fā)生反應(yīng)。例如水溶液中溶解氧
O2+4H++4e→2H2O =1.229V
標(biāo)準(zhǔn)電位較大，應(yīng)該很容易氧化一些強(qiáng)還原劑，如
Sn4++2e→Sn2+ =0.15V
TiO2++2H++e→Ti3++H2O =0.1V
但實(shí)踐證明，這些強(qiáng)還原劑在水溶液中卻有一定的穩(wěn)定性，說(shuō)明它們與水中的溶解氧或空氣中的氧之間的氧化還原反應(yīng)，盡管從熱力學(xué)上看反應(yīng)趨勢(shì)很大，但由于速度慢，以至于感覺(jué)不到反應(yīng)的進(jìn)行。為保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，滴定分析要求反應(yīng)速度快。下面討論影響氧化還原反應(yīng)的因素。
3.1 反應(yīng)物的濃度
一般來(lái)說(shuō)，反應(yīng)物的濃度越大，反應(yīng)的速度越快。例如在酸性溶液中，一定量的重鉻酸根和碘化鉀反應(yīng)：
Cr2O72-+6I-+14H+→2Cr3++3I2+7H2O
增大碘離子濃度或提高酸度都可以使反應(yīng)速度加快。
3.2 溫度
通常溶液的溫度每增加10℃，反應(yīng)速度約提高2~3倍。例如在酸性溶液中，高錳酸根和草酸根的反應(yīng)：
2MnO4-+5C2O42-+16H+→2Mn2++10CO2+8H2O
在室溫下，反應(yīng)速度緩慢。如果將溶液加熱，反應(yīng)速度便大大加快。所以用KMnO4滴定H2C2O4時(shí)，通常將溶液加熱到75℃~85℃。
應(yīng)該注意，不是所有情況下都可以通過(guò)提高溫度加快反應(yīng)速度的。有些物質(zhì)（如I2）揮發(fā)性較大，如將溶液加熱，則會(huì)引起I2揮發(fā)損失。這種情況下，如要提高反應(yīng)速度，應(yīng)采取其他方法。
3.3 催化劑的影響
有些反應(yīng)需要在催化劑存在下才能較快地進(jìn)行。如上述KMnO4滴定H2C2O4時(shí)，Mn2+離子的存在，能使反應(yīng)速度大大加快。對(duì)于Mn2+的催化作用，有不同的解釋，但總的來(lái)說(shuō)，一般認(rèn)為MnO4-和C2O42-之間的反應(yīng)是分步進(jìn)行的，其反應(yīng)機(jī)理為：在C2O42-存在下，Mn2+被MnO4-氧化而生成Mn(Ⅲ)或Mn(Ⅳ)，它們進(jìn)一步與草酸根反應(yīng)生成Mn(Ⅱ)和CO2。在反應(yīng)過(guò)程中，每一步反應(yīng)速度都是不同的，有些中間過(guò)程速度慢，因而影響整個(gè)反應(yīng)速度。如將高錳酸鉀溶液滴入草酸溶液中，*初并不立刻退色，這說(shuō)明*初的反應(yīng)速度慢，隨著高錳酸鉀溶液的加入，退色才逐步加快。從這個(gè)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可看出，Mn2+起著催化劑的作用。滴定開(kāi)始時(shí)，高錳酸鉀溶液中Mn2+含量很少，所以反應(yīng)速度很慢。隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，Mn2+不斷生成，速度逐步加快，這里的催化劑Mn2+是反應(yīng)本身生成的。因此，這種催化反應(yīng)叫自動(dòng)催化反應(yīng)。
氧化還原反應(yīng)中借催化劑以加快反應(yīng)速度，還有不少，如化學(xué)需氧量的測(cè)定中，以硫酸銀作催化劑；用空氣氧化TiCl3時(shí)，用Cu2+作催化劑等。
4 氧化還原指示劑
4.1 自身指示劑
在氧化還原滴定中，確定計(jì)量點(diǎn)的指示劑有三種。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴定物質(zhì)本身有顏色，可用以確定滴定終點(diǎn)。例如在高錳酸鉀法中，高錳酸根本身呈紫紅色，用它滴定無(wú)色或淺色的還原劑時(shí)，就不用另加指示劑。因?yàn)樵诘味ㄖ蠱nO4-被還原為Mn2+，而Mn2+幾乎是無(wú)色的，所以，滴定進(jìn)行到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，只要MnO4-稍微過(guò)量，就可以使溶液呈粉紅色，說(shuō)明達(dá)到滴定終點(diǎn)。
實(shí)驗(yàn)證明，100mL溶液中，加入0.02 mol/LKMnO4約0.01mL，KMnO4濃度約為0.2×10-5mol/L，就可以使溶液呈粉紅色。
4.2 特效指示劑
有的物質(zhì)本身不具氧化還原性，但它能與氧化劑或還原劑作用，產(chǎn)生特殊的顏色，因而可以指示氧化還原滴定的終點(diǎn)。例如，可溶性淀粉與碘溶液反應(yīng)生成藍(lán)色化合物，當(dāng)I2被還原為I-離子時(shí)，藍(lán)色消失。因此在碘量法中，通常用淀粉溶液作指示劑。
4.3 氧化還原指示劑
氧化還原指示劑大都是結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機(jī)化合物，具有氧化還原性，而且，它的氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同的顏色，因而可以指示滴定終點(diǎn)。例如，用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+，常用二苯胺磺酸鈉作指示劑。二苯胺磺酸鈉的還原態(tài)為無(wú)色，氧化態(tài)為紫紅色，故當(dāng)?shù)味ㄖ粱瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)附近時(shí)，就能使二苯胺磺酸鈉由還原態(tài)轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)，溶液呈紫紅色，因而可以確定滴定終點(diǎn)。
如果用InOx和InRed分別表示指示劑的氧化態(tài)和還原態(tài)，則：
InOx+ne→InRed
FIn=F0In+
與酸堿滴定相似，對(duì)人眼來(lái)說(shuō)，一般是的比值約為1/10時(shí)，只能覺(jué)察到還原態(tài)的顏色，即指示劑的變色范圍是
實(shí)際工作中，用條件電極電位表示為：。
由于變色范圍的表達(dá)式中后一項(xiàng)較小，一般可用指示劑的條件電極電位來(lái)估計(jì)指示劑的變色范圍。所選擇的指示劑，其條件電極電位應(yīng)在滴定的電位突躍范圍內(nèi)。
表1-11列出了一些常用的氧化還原指示劑的條件電極電位，選擇指示劑時(shí)，應(yīng)使指示劑的條件電極電位盡量與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量點(diǎn)一致，以減少終點(diǎn)誤差。
5 氧化還原滴定法分類
根據(jù)所用氧化劑分類，可將氧化還原滴定法分為不同類型，有高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法、溴酸鉀法等，水質(zhì)分析過(guò)程中常用的是前三種。
5.1 高錳酸鉀法
（1）高錳酸鉀法的簡(jiǎn)介
利用高錳酸鉀作為氧化劑的氧化還原滴定法叫高錳酸鉀法。高錳酸鉀是強(qiáng)氧化劑，應(yīng)用范圍很廣。在強(qiáng)酸性溶液中，高錳酸根獲得5個(gè)電子被還原為二價(jià)錳離子。
表1-11 常用氧化還原指示劑
指示劑名稱 | (V) [H+]=1 mol/L | 顏色變化 | 配置方法 | |
氧化態(tài) | 還原態(tài) | |||
次甲基藍(lán) | 0.36 | 藍(lán) | 無(wú)色 | 0.05%水溶液 |
二苯胺 | 0.76 | 紫 | 無(wú)色 | |
二苯胺磺酸鈉 | 0.84 | 紫紅 | 無(wú)色 | 0.2%水溶液 |
鄰苯胺基苯甲酸 | 0.89 | 紫紅 | 無(wú)色 | 0.2%水溶液 |
鄰二氮雜菲-亞鐵 | 1.06 | 淺藍(lán) | 紅 | 每100mL溶液中含1.624g鄰二氮雜菲和0.695gFeSO4 |
硝基鄰二氮雜菲-亞鐵 | 1.25 | 淺藍(lán) | 紫 | 0.025mol/LFeSO4100mL配成 |
MnO4-+H++5e→Mn2++4H2O =1.491V
另外，酸不同時(shí)，MnO4-還原為Mn2+時(shí)的條件電極電位是不同的。如在8mol/L H3PO4中， =1.27V；在4.5~7.5mol/L的H2SO4中，為1.49~1.50V。
在中性或弱堿性溶液中：MnO4-獲得了3個(gè)電子被還原為MnO2。
MnO4-+2H2O+3e→MnO2+4OH- =0.58V
在強(qiáng)堿性溶液中：MnO4-+e→MnO42- =0.564V
由此可見(jiàn)，高錳酸鉀法既可以在酸性條件下使用，也可以在中性、弱堿性或中等堿性條件下使用。從上述的標(biāo)準(zhǔn)電極電位看，在強(qiáng)酸性溶液中，高錳酸鉀有更強(qiáng)的氧化能力，因此一般都在強(qiáng)酸性條件下使用。但在堿性條件下，高錳酸鉀氧化有機(jī)物的速度比在酸性條件下的速度快，所以用高錳酸鉀法測(cè)定有機(jī)物時(shí)，宜用于堿性條件下。在實(shí)際測(cè)定過(guò)程中，考慮各種利弊后選擇合適的酸度。
利用高錳酸鉀法可直接測(cè)定許多還原性物質(zhì)，例如I-、Br-、Fe3+、NO2-、S2O32-、SO32-等。有些氧化性物質(zhì)不能用KMnO4溶液直接測(cè)定，可以間接測(cè)定。如測(cè)定Ca2+時(shí)，用C2O42-與Ca2+作用，生成沉淀。溶解沉淀后，用KMnO4滴定C2O42-，從而獲得Ca2+的含量。
高錳酸鉀法的優(yōu)點(diǎn)是KMnO4氧化能力強(qiáng)，應(yīng)用廣泛，不需另加指示劑。其主要缺點(diǎn)是KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液常含有少量雜質(zhì)，溶液不穩(wěn)定，不能直接配置標(biāo)準(zhǔn)溶液；由于KMnO4氧化能力強(qiáng)，可以和許多還原性物質(zhì)發(fā)生作用，所以干擾也比較嚴(yán)重。
（2） 高錳酸鉀法在火電廠水分析中的應(yīng)用
自然界的水中存在有機(jī)物，這些有機(jī)物有些是由于動(dòng)植物腐爛分解后產(chǎn)生的，有的則來(lái)自有機(jī)物污染源。有機(jī)物的存在促使**大量繁殖，直接影響水質(zhì)。
水中化學(xué)耗氧量（簡(jiǎn)稱COD)的大小是水質(zhì)污染程度的主要指標(biāo)之一，由于廢水中還原性物質(zhì)常常是各種有機(jī)物，人們常將COD作為水質(zhì)是否受到有機(jī)物污染的重要指標(biāo)。COD是指在特定條件下，用一種強(qiáng)氧化劑定量地氧化水中可還原性物質(zhì)（有機(jī)物和無(wú)機(jī)物）時(shí)所消耗氧化劑的數(shù)量，以每升多少毫克氧表示(Omg/L)。以高錳酸鉀為氧化劑，測(cè)定水中還原性物質(zhì)時(shí)消耗的高錳酸鉀的量，以氧的mg/L表示，稱為高錳酸鹽指數(shù)（CODMn）。高錳酸鹽指數(shù)可以從一定程度上說(shuō)明水被有機(jī)物污染的程度。
清潔地面水中有機(jī)物的含量較低，COD小于3 mg/L ~ 4mg/L,輕度污染的水源COD可達(dá)4 mg/L ~10mg/L，若水中COD大于10mg/L，認(rèn)為水質(zhì)受到較嚴(yán)重的污染。
按照測(cè)定介質(zhì)不同，高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定可分為酸性高錳酸鉀法和堿性高錳酸鉀法。一般情況下，高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定原理為：在酸性條件下，向被測(cè)水樣中加定量、過(guò)量的高錳酸鉀溶液，并在水浴中加熱，反應(yīng)一定時(shí)間后，剩余的高錳酸鉀，用定量、過(guò)量草酸鈉（或草酸）溶液還原，過(guò)量的草酸鈉（或草酸）再用高錳酸鉀溶液回滴，通過(guò)計(jì)算求出高錳酸鹽指數(shù)。
但當(dāng)水樣中氯化物含量大時(shí)，會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：
2KMnO4+16H++16Cl- 2KCl+2MnCl2+5Cl2+8H2O
因此，水樣中氯離子含量超過(guò)100mg/L時(shí)，應(yīng)在堿性溶液中測(cè)定。
必須指出，高錳酸鹽指數(shù)不能完全代表水中全部有機(jī)物的含量，因?yàn)樗杏袡C(jī)物只有部分被氧化，并不是理論上的需氧量，但按照標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定的高錳酸鹽指數(shù)，在一定程度上能反映水中還原性物質(zhì)的含量。由于天然水中無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)很少，所以高錳酸鹽指數(shù)能反映水中有機(jī)物的含量。高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定必須嚴(yán)格遵守一定的操作程序，因?yàn)榉磻?yīng)溶液中試劑的用量、加入試劑的次序、加熱時(shí)間和溫度等，對(duì)高錳酸鉀氧化有機(jī)物的程度均有影響。不同條件下，測(cè)得的高錳酸鹽指數(shù)的結(jié)果也不同。所以，高錳酸鹽指數(shù)是在一定條件下測(cè)得的，是一個(gè)相對(duì)的、條件性水質(zhì)指標(biāo)，它只能得到水中有機(jī)物含量的相對(duì)概念。但用它比較不同地區(qū)和不同時(shí)間間隔的水源的水質(zhì)，仍有很大的意義。
5.2 重鉻酸鉀法
（1） 重鉻酸鉀法的簡(jiǎn)介
利用重鉻酸鉀做氧化劑的氧化還原滴定法，稱作重鉻酸鉀法。Cr2O72-在酸性溶液中與還原劑作用發(fā)生如下反應(yīng)：
Cr2O72-+14H++6e→2Cr3++7H2O =1.33V
可見(jiàn)K2Cr2O7的氧化能力比KMnO4弱（在1mol/LHCL溶液中，它的條件電極電位為1.00V），但它仍是一個(gè)較強(qiáng)的氧化劑，能氧化許多有機(jī)物和無(wú)機(jī)物。重鉻酸鉀法只能在酸性介質(zhì)中使用，它的應(yīng)用范圍比KMnO4法窄，但具有以下優(yōu)點(diǎn)：
l K2Cr2O7容易提純，在140℃~150℃干燥后，可以直接稱量后配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。
l 溶液非常穩(wěn)定，只要保存在密封容器中，濃度可長(zhǎng)期保持不變。
在重鉻酸鉀法中，雖然Cr2O72-還原后能轉(zhuǎn)化為綠色的Cr3+，但K2Cr2O7的顏色不是很深，所以不能根據(jù)它本身的顏色的變化來(lái)確定滴定終點(diǎn)，而要采用氧化還原指示劑指示終點(diǎn)。
（2） 重鉻酸鉀法在火電廠水分析中的應(yīng)用——化學(xué)耗氧量（CODCr）的測(cè)定
前已述及，用高錳酸鉀測(cè)定水中有機(jī)物時(shí)，其結(jié)果受操作條件的影響很大，且只適用于較為清潔的水樣，若用高錳酸鉀法測(cè)定生活污水和工業(yè)廢水中的有機(jī)物含量時(shí)，測(cè)定結(jié)果不能令人滿意。而用重鉻酸鉀法則優(yōu)于高錳酸鉀法。重鉻酸鉀在以硫酸銀作催化劑、加熱回流條件下，能將水中大部分有機(jī)物和無(wú)機(jī)物氧化，因而該法還適合于生活污水和工業(yè)廢水樣品中該指標(biāo)的分析。
重鉻酸鉀法測(cè)定化學(xué)耗氧量的原理：在強(qiáng)酸性條件下，向水樣中加入一定量重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液、催化劑硫酸銀及消除氯離子干擾的硫酸汞，在加熱煮沸的情況下，使K2Cr2O7與有機(jī)物及其它還原性物質(zhì)作用，大部分有機(jī)物主要轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，重鉻酸根反應(yīng)式為：
Cr2O72-+14H++6e→2Cr3++7H2O
過(guò)量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，反應(yīng)式為：
Cr2O72-+14H++6Fe2+→2Cr3++7H2O+6Fe3+
由所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液及水樣中加入的K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液的量，可計(jì)算出水樣中有機(jī)物消耗的K2Cr2O7的量（換算成相當(dāng)于氧的mg/L）。如果需要求出水中有機(jī)物的含量，還應(yīng)求出無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)的含量，然后把這部分還原性物質(zhì)的量減去，即可得到有機(jī)物的含量。
5.3 碘量法
（1） 碘量法的簡(jiǎn)介
碘量法是利用I2的氧化性和I-的還原性進(jìn)行滴定分析的氧化還原滴定法，其半反應(yīng)為：I2+2e→2I-
由于固體I2在水中的溶解度小，故實(shí)際應(yīng)用時(shí)，通常將I2溶解在KI溶液中，此時(shí)在I2溶解液中以I3-形式存在：I2+I-→I3-,半反應(yīng)為：I3-+2e→3I-
但為了方便起見(jiàn)，一般仍將I3-簡(jiǎn)寫(xiě)為I2。從I2/I-電對(duì)的條件電極電位或標(biāo)準(zhǔn)電極電位看，I2是一個(gè)較弱的氧化劑，能與較強(qiáng)的還原劑作用。
碘量法又分為直接碘量法和間接碘量法：
直接碘量法。用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定還原性物質(zhì)。反應(yīng)后，I2轉(zhuǎn)化為I-。由于I2氧化能力不強(qiáng)，所以能被I2氧化的物質(zhì)有限。同時(shí)溶液中H+濃度對(duì)直接碘量法有較大的影響，例如，在較強(qiáng)的堿性溶液中就不能用I2溶液滴定，因?yàn)楫?dāng)pH值較高時(shí)，發(fā)生岐化反應(yīng)：
3 I2+6OH-→IO3-+5I-+3H2O
這樣就會(huì)給測(cè)定帶來(lái)誤差。在酸性溶液中，只有少數(shù)還原能力強(qiáng)，不受H+濃度影響的物質(zhì)才能被定量滴定，所以直接碘量法受到一定限制。
間接碘量法。利用I-的還原性測(cè)定氧化性物質(zhì)，即在待測(cè)的氧化性物質(zhì)的溶液中，加入過(guò)量的KI，反應(yīng)后生成與待測(cè)氧化性物質(zhì)的量相當(dāng)?shù)挠坞x的I2，可以間接計(jì)算出被測(cè)氧化性物質(zhì)的含量。該方法的基本反應(yīng)為：
2I-+2e I2
I2+2S2O32- S4O62-+2I-
在使用間接碘量法時(shí)，為獲得準(zhǔn)確的結(jié)果，必須注意以下兩點(diǎn)：
1)控制溶液的酸度。I2和Na2S2O3的反應(yīng)必須在中性和弱堿性溶液中進(jìn)行。因?yàn)樵趶?qiáng)堿性溶液中會(huì)同時(shí)發(fā)生下列反應(yīng)：
S2O32-+4I2+10OH- 2SO42-+8I-+5H2O
在較強(qiáng)的堿性溶液中I2發(fā)生岐化反應(yīng)：
3 I2+6OH-→IO3-+5I-+3H2O
在強(qiáng)酸性溶液中S2O32-會(huì)發(fā)生分解：
S2O32-+2H+ SO2+S+H2O
同時(shí)，I-離子在強(qiáng)酸性溶液中易被空氣中的氧氧化：
4I-+4H++O2=2I2+2H2O
因此，用Na2S2O3滴定I2之前，應(yīng)將溶液的酸度調(diào)至中性或弱酸性。
2)防止I2揮發(fā)及I-被空氣中的氧氧化，以減少測(cè)定結(jié)果的誤差。
防止I2揮發(fā)的措施有：加入過(guò)量的KI，一般比理論量大2~3倍，使I2生成I3-以減少揮發(fā)；反應(yīng)溫度不能過(guò)高；滴定時(shí)不能劇烈搖動(dòng)溶液；避免陽(yáng)光直接照射，防止I-被空氣中的氧氧化；析出I2后溶液不能放置過(guò)久，且滴定速度要加快。
碘量法的終點(diǎn)常用淀粉指示劑來(lái)指示。在有少量I-存在下，I2與淀粉反應(yīng)形成藍(lán)色吸附絡(luò)合物，根據(jù)藍(lán)色的出現(xiàn)和消失即可指示滴定終點(diǎn)。淀粉溶液應(yīng)現(xiàn)用現(xiàn)配，若放置太久，則與碘形成的絡(luò)合物不呈藍(lán)色而呈紫色或紅色。這種紅紫色吸附絡(luò)合物使滴定時(shí)退色慢，終點(diǎn)不靈敏。
（2） 碘量法在火電廠水分析中的應(yīng)用——溶解氧及BOD的測(cè)定
1)溶解氧的測(cè)定。溶解于水中的分子態(tài)氧稱為溶解氧，即DO，它是一個(gè)重要的水質(zhì)指標(biāo)。溶解氧的測(cè)定一般采用碘量法及其修正法和膜電極法。清潔水可直接用碘量法測(cè)定，當(dāng)水樣有色或含氧化性及還原性物質(zhì)、藻類、懸浮物時(shí)，須采用疊氮化鈉修正法或膜電極法測(cè)定。
溶解氧的測(cè)定原理為：采樣時(shí)，在水樣中加入硫酸錳和堿性碘化鉀溶液，生成氫氧化亞錳沉淀，此沉淀極不穩(wěn)定，迅速和水中溶解氧生成錳酸錳沉淀，從而使溶解氧固定下來(lái)：
MnSO4+2NaOH=Mn(OH)2(白色)+Na2SO4
Mn(OH)2+O2=2H2MnO3(棕色)
Mn(OH)2+ H2MnO3=MnMnO3(棕色)+2H2O
溶解氧越多，MnMnO3沉淀顏色越深。加入濃硫酸酸化，使已經(jīng)化合的溶解氧與溶液中加入的KI起反應(yīng)，析出碘的量相當(dāng)于水樣中溶解氧的量。
MnMnO3+3H2SO4+2KI=2MnSO4+K2SO4+I2+3H2O
取一定量反應(yīng)完畢（含I2）的水樣，以淀粉為指示劑，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，根據(jù)消耗Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積可計(jì)算出溶解氧的含量。
2)生化需氧量（BOD）的測(cè)定。
生化需氧量是指水中可被微生物分解的有機(jī)物，在有氧的條件下被氧化代謝時(shí)所消耗的溶解氧的量。微生物的活動(dòng)與溫度有關(guān)，目前規(guī)定在20℃培養(yǎng)5天作為測(cè)定生化需氧量的標(biāo)準(zhǔn)條件，這是測(cè)得的生化需氧量稱5日生化需氧量，用BOD5表示。
生化需氧量是水質(zhì)評(píng)價(jià)和水質(zhì)監(jiān)測(cè)中*重要的控制參數(shù)之一。根據(jù)其大小及與COD的比值等數(shù)據(jù)，可估計(jì)水中污染物的可生化性，對(duì)確定適當(dāng)?shù)奶幚矸椒ㄓ幸欢ǖ闹笇?dǎo)意義。
生化需氧量的測(cè)定原理：取原水樣或經(jīng)適當(dāng)稀釋的水樣，使其中含有足夠的溶解氧。將上述水樣分取兩瓶，一瓶用來(lái)測(cè)定當(dāng)天的溶解氧含量，另一瓶放入20℃培養(yǎng)箱中培養(yǎng)5天后再測(cè)定其溶解氧含量，兩者之差即為五日生化需氧量。
（3） 使用碘量法測(cè)定其他有機(jī)物污染指標(biāo)
溶解氧、化學(xué)耗氧量及生化耗氧量的測(cè)定過(guò)程中，其他無(wú)機(jī)還原物質(zhì)也可能消耗所加入的氧化劑，因此他們不能表示水樣中有機(jī)物的**含量，僅能表示有機(jī)污染物的相對(duì)數(shù)值。在火電廠水處理中，有機(jī)物的含量是非常重要的指標(biāo)，下面介紹兩種有機(jī)物的測(cè)定方法。
1)總有機(jī)碳（TOC）
總有機(jī)碳是以碳的含量表示水中有機(jī)物含量的綜合指標(biāo)。TOC的測(cè)定采用燃燒法，因此能將有機(jī)物全部氧化，它比BOD5和COD更能反映水中有機(jī)物的總量。
目前廣泛使用的測(cè)定TOC的方法是燃燒氧化-非色散紅外吸收法。其測(cè)定原理是：將一定量水樣注入高溫爐內(nèi)的石英管中，在900℃~950℃，以鉑和三氧化鈷或三氧化鉻為催化劑，使有機(jī)物燃燒裂解轉(zhuǎn)化為二氧化碳，在用紅外線氣體分析儀測(cè)定二氧化碳含量，從而確定水中碳的含量。由于在高溫下，水中碳酸鹽也分解產(chǎn)生二氧化碳，故上面測(cè)得的為水樣中總碳（TC）。為獲得總有機(jī)碳含量可采用兩種方法：一種是將水樣預(yù)先酸化，通入氮?dú)馄貧猓瑢⒏鞣N碳酸鹽分解生成的二氧化碳趨出后的水樣注入儀器測(cè)定。另一種方法是使用同時(shí)有高溫爐和低溫爐的TOC測(cè)定儀，將同一等量?jī)伤畼臃謩e注入高溫爐（900℃）和低溫爐（150℃），在高溫爐中，水樣中的無(wú)機(jī)碳和有機(jī)碳均轉(zhuǎn)化為二氧化碳，而低溫爐的石英管中裝有磷酸浸漬的玻璃棉，能使無(wú)機(jī)碳酸鹽在150℃分解為二氧化碳，有機(jī)物卻不能被分解氧化。將高、低溫爐中生成的二氧化碳依次導(dǎo)入非色散紅外分析儀，分別測(cè)得總碳（TC）和無(wú)機(jī)碳（IC），兩者之差即為總有機(jī)碳（TOC）。
2)總需氧量（TOD）
總需氧量是指水中能被氧化的物質(zhì)，主要是有機(jī)物在燃燒中變成氧化物時(shí)所需要的氧量，結(jié)果以O(shè)2的mg/L表示。
TOD的測(cè)定原理是：將一定量的水樣注入裝有鉑催化劑的石英燃燒管中，通入含已知氧濃度的載氣（氮?dú)猓┳鳛槿剂蠚?，水樣中的還原性物質(zhì)在900℃下被瞬間燃燒氧化。測(cè)定燃燒前后原料氣中氧濃度的減少量，便可求得水樣中總需氧量值。
TOD值能夠反映幾乎全部有機(jī)物經(jīng)燃燒后變成CO2、H2O、NO、NO2、SO2等所需的氧量，它比COD和BOD更接近于理論需氧量值。
用TOD和TOC的比值可粗略判斷水中有機(jī)物的種類。對(duì)于含碳化合物，因?yàn)橐粋€(gè)碳原子轉(zhuǎn)化為CO2時(shí)消耗兩個(gè)氧原子，即O2/C=2.67,TOD=2.67TOC。若水樣中TOD/ TOC為2.67左右，可認(rèn)為水樣中主要是含碳化合物；若TOD/TOC大于4.0，則水樣中可能有較大量的S、P有機(jī)物存在；若TOD/TOC小于2.6，水樣中硝酸鹽和亞硝酸鹽可能含量較大，他們?cè)诟邷睾痛呋瘲l件下分解放出氧，使TOD測(cè)定呈現(xiàn)負(fù)誤差。
6 氧化還原滴定結(jié)果的計(jì)算
氧化還原滴定結(jié)果的計(jì)算主要依據(jù)氧化還原反應(yīng)式中的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，現(xiàn)舉例加以說(shuō)明。
例1-13定Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，稱取K2Cr2O70.1084g，溶于水并加過(guò)量KI酸化后，析出的I2用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，消耗20.10mL，計(jì)算Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度。
解：已知M(K2Cr2O7)=294.2g/mol 滴定反應(yīng)為：
Cr2O72-+14H++6I-→2Cr3++7H2O+3I2
I2+2S2O32- S4O62-+2I-
反應(yīng)達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：n(K2Cr2O7):n(Na2S2O3)=1:6,
即6n(K2Cr2O7)=n(Na2S2O3)，那么：
c(Na2S2O3)==0.1100(mol/L)
例1-14標(biāo)定KMnO4時(shí)，25.00mLKMnO4溶液和0.3350gNa2C2O4完全反應(yīng)，計(jì)算KMnO4溶液的濃度。
解：已知M(Na2C2O4)=134.0g/mol，氧化還原反應(yīng)為：
2 MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O
n(KMnO4):n(Na2C2O4)=2:5,所以
c(KMnO4)V(KMnO4)=
c(KMnO4)= =0.0400(mol/L)
