金屬基電極

以金屬為基體的電極，其特征是電極上有電子交換，存在氧化還原反應(yīng)。它可分成以下四種：

1  **類電極（金屬/金屬離子電極）

這類電極是由金屬與該金屬離子溶液組成，M|Mⁿ⁺。如將潔凈光亮的銀絲插入含有銀離子的溶液（如AgNO₃）中，其電極反應(yīng)為：

Ag⁺ + e → Ag

在25℃時(shí)，電極電位如式（3-1）所示：

          φ=φ⁰_Ag+,Ag +0.059 lg a_Ag+                     （3-1）

這類電極的形成，要求金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為正值，在溶液中，金屬離子以一種化合價(jià)形式存在。Cu、Ag、Hg等能滿足以上要求，形成這類電極。有些金屬的標(biāo)準(zhǔn)電位雖較負(fù)，但由于動(dòng)力學(xué)因素，氫在其上有較大的超電位，也可用作電極，如Zn、Cd、In、Ti、Sn和Pb等。

2  **類電極（金屬/難溶鹽電極）

這類電極由金屬、該金屬的難溶鹽和該難溶鹽的陰離子溶液組成。如銀－氯化銀電極（Ag/AgCl，Cl^-），它的電極反應(yīng)為：

AgCl + e → Ag + Cl^-

在25℃時(shí)，Ag/Ag⁺電極的電位如式（3-1）所示。當(dāng)存在AgCl時(shí)，a(Ag⁺)將由溶液中氯離子的活度和氯化銀的溶度積K_sp,AgCl來(lái)決定。

                            a =K_sp,AgCl/a                        （3-2）

代入式（3-1），得：

  φ=φ⁰ +0.059 lgK_sp,AgCl－0.059 lg a

                         φ=φ⁰－ 0.059 lg a                           （3-3）

當(dāng)a 一定時(shí)，電極電位是穩(wěn)定的，電極反應(yīng)是可逆的。在測(cè)量電極的相對(duì)電位時(shí)，常用它代替標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）作參比電極用。它克服了氫電極使用氫氣的不便，且比較容易制備。電化學(xué)分析中將它作為二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極。

類似的電極還有：甘汞電極（Hg|Hg₂Cl₂，）；硫酸亞汞電極（Hg|Hg₂SO₄， ），其電位值見(jiàn)表3-1。

表3-1  二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極電位表（25℃）

3  第三類電極（金屬／兩種難溶鹽－難溶鹽陽(yáng)離子）

這類電極由金屬，兩種具有相同陰離子的難溶鹽（或難離解的配合物），含有**種難溶鹽（或難離解的配合物）的陽(yáng)離子組成。例如：草酸根離子能與銀和鈣離子生成草酸銀和草酸鈣難溶鹽，在以草酸銀和草酸鈣飽和且含有鈣離子的溶液中，用銀電極可以指示鈣離子的活度。

Ag|Ag₂C₂O₄，CaC₂O₄，Ca²⁺

在25℃時(shí)，銀電極電位用式(3-1)計(jì)算。由難溶鹽的溶度積，可得：

                                                                           （3-4）

                                            (3-5)

                              (3-6)

其中：                                              (3-7)

如果形成難離解的配合物，也可組成第三類電極，汞與EDTA形成的配合物組成的電極是一個(gè)很好的例子。電極體系為：

Hg|HgY^2-，CaY^2-，Ca²⁺

       　（3-8）

　　其中K_f是配合物的形成常數(shù)。這種電極可在電位滴定中用作pM的指示電極。在滴定終點(diǎn)附近，由于M離子絕大部分形成MY^2-，故[HgY^2-]/[MY^2-]比值可視為基本不變，所以：

                                                      （3-9）

4  零類電極（惰性金屬電極）

這類電極由一種惰性金屬（鉑或金）與含有可溶性金屬離子的氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的溶液組成。如：Pt|Fe³⁺，Fe²⁺

                        (3-10)

惰性金屬不參與電極反應(yīng)，僅僅提供交換電子的場(chǎng)所。

第三節(jié)  離子選擇性電極

1 離子選擇性電極的分類

離子選擇性電極的基本構(gòu)造包括三部分：

1) 敏感膜；

2) 內(nèi)參液。它含有與膜及內(nèi)參比電極響應(yīng)的離子；

3) 內(nèi)參比電極。通常用Ag-AgCl電極。

有的離子選擇性電極不用內(nèi)參液和內(nèi)參比電極，它們?cè)诰w膜上壓一層銀粉，把導(dǎo)線直接焊在銀粉層上，或把第三層膜涂在金屬絲或片上制成涂層電極。

根據(jù)敏感膜的類型，離子選擇性電極的命名和分類如下：

離 子 選 擇 性 電 極	原 電 極	晶體電極	均相膜電極
			異相膜電極
		非 晶 體 電 極	剛性基質(zhì)電極(各種玻璃電極)
			流動(dòng) 載體 電極	帶正電荷載體電極
				帶負(fù)電荷載體電極
				中性載體電極
	敏化 電極	氣敏電極
		酶 電 極

近些年來(lái)，還出現(xiàn)了一些新類型選擇性電極，如離子敏感場(chǎng)效應(yīng)管電極、修飾電極、**電極、分子選擇性電極等，它們未被列入以上分類之中。