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晶體膜電極
日期：2025-02-06 05:56
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摘要：
晶體膜電極
晶體膜電極的敏感膜，由難溶鹽的單晶切片或多晶沉淀壓片制成。這類電極對構(gòu)成難溶鹽晶體的金屬離子有能斯特響應(yīng)。晶體膜電極又分為均相膜和非均相膜電極兩類。均相膜電極和非均相膜電極在原理上是相同的，只是在電極的檢測下限和響應(yīng)時間等性能上有所差異。
晶體膜電極的內(nèi)導(dǎo)體系有兩種：1）內(nèi)導(dǎo)體系由內(nèi)參比電極和內(nèi)參比溶液組成。內(nèi)參比電極一般用Ag/AgCl電極，內(nèi)參比溶液則隨電極的種類而異；2）內(nèi)導(dǎo)體系為固體塊連接。在膜薄片壓制前加少量銀粉或一小段銀絲于沉淀粉末上，一起加壓制取，制成膜后焊接一根銀絲或銅絲，也可用環(huán)氧導(dǎo)電膠將銀絲或銅絲與薄膜粘接在一起。銀鹽體系的商品電極多是采用這種結(jié)構(gòu)形式。
（1） 均相晶體膜電極
均相晶體膜電極可分為單晶膜電極，多晶膜電極和混晶膜電極。
將制成微溶鹽的大塊單晶，切成厚約2mm左右薄片，拋光，即制成單晶膜電極的敏感膜。單晶電極中*典型和應(yīng)用*廣泛的是用LaF3單晶制成的氟離子選擇性電極。敏感膜是純LaF3單晶或摻雜以各種2價離子（如Eu-2+）的LaF3單晶切片，將其封在塑料管的一端。封固操作有嚴格要求，任何晶體本身或封固處的部分裂縫，會導(dǎo)致響應(yīng)速度的降低。管內(nèi)裝0.1mol/LNaF—0.1mol/LNaCl溶液（內(nèi)部溶液），并以Ag-AgCl電極為內(nèi)參比電極，即構(gòu)成氟電極。LaF3是一個陰離子導(dǎo)電體，單晶的導(dǎo)電系由F—的遷移所致。膜的直流電阻約為100kΩ～1MΩ。電極膜電位與試液中F—離子活度關(guān)系為：
(3-11)
一般來說，在1moL/L～10-6mol/L范圍內(nèi)，其電極電位符合能斯特方程。其檢測下限則由單晶的溶度積決定，LaF3飽和溶液中F—離子活度約為10-7mol/L，因此，氟電極在純水體系中檢測下限*低亦在10-7mol/L左右。
測試過程中，要以F—的標(biāo)準溶液來校正電極。電極在低活度范圍內(nèi)響應(yīng)時間需1min～3min，而在高活度范圍時響應(yīng)迅速。氟電極選擇性較好。、、、、、等離子不干擾。主要干擾離子是OH－，產(chǎn)生干擾的原因是由于在膜表面發(fā)生反應(yīng)：
LaF3+3OH－→La(OH)3+3F－
反應(yīng)產(chǎn)生的F—離子對測定造成正干擾，而在電極表面形成的La(OH)3層，也將干擾正常測定。在酸度較高時，形成HF、，或又會使溶液中F-降低，因此，測定時要控制溶液的pH在5～6之間。
多晶膜或混晶膜電極，是分別將一種微溶金屬鹽或兩種微溶金屬鹽的細晶體，在高壓力（約4.9×108Pa）下壓制成厚度約為1mm～2mm致密薄膜，再經(jīng)拋光處理后制成的。Ag2S膜電極或Ag2S和AgX（鹵化銀）等混晶膜電極屬于此類。
Ag2S的溶解度極小（KSP=2×10-49），具有良好的抗氧化、抗還原能力，導(dǎo)電性也好，是一種低阻離子導(dǎo)體，又容易加工成型，因此是一種很好的電極材料。
單獨用Ag2S制成的Ag2S膜電極，可作為Ag+的選擇電極和的選擇電極。Ag2S在449K以下是以單斜晶體β－Ag2S形式存在。將Ag2S晶體粉末置于模具中，約在1×108Pa壓力下使之成型，制成的薄片具有離子傳導(dǎo)及電子傳導(dǎo)的導(dǎo)電性能，再裝成電極。晶體中可移動的離子是Ag+，膜電位對Ag+敏感，所以是一種Ag+選擇性電極。
Ag2S膜電極有兩種結(jié)構(gòu)形式，一種是一般離子選擇性電極結(jié)構(gòu)，即離子接觸型，是由內(nèi)參比電極、內(nèi)參比溶液、Ag2S敏感膜等部分組成的；一種是全固態(tài)型的結(jié)構(gòu)，以金屬Ag絲與Ag2S膜片直接接觸。全固態(tài)電極制作簡便，電極可以在任意方向倒置使用，同時消除了壓力、溫度對含有內(nèi)部溶液的電極所加的限制，對監(jiān)測有特別意義。當(dāng)使用該電極時，與Ag2S接觸的試液中存在的Ag+和S2-的活度，由Ag2S溶度積的平衡關(guān)系所決定。
Ag2S→2Ag++S2-
(3-12)
對Ag+響應(yīng)的Ag2S膜電極其膜電位可表示為：
（3-13）
代入溶度積的關(guān)系，有： （3-14）
可見硫化銀膜電極同時能用來作為S2-選擇性電極。
（3-15）
電極類型 | 電極名稱 | 膜材料 | 膜材料－ | 內(nèi)阻 MΩ | pH值范圍 |
單晶膜型 | 氟離子電極 | LaF3(摻Eu2+) | --- | <1 | 5 ~ 6 |
多晶型 | 硫離子電極 銀離子電極 | AgCl+Ag2S AgBr+Ag2S | 48.7 48.7 | <1 <1 | 0 ~14 0 ~14 |
混 合 晶 體 型 | 氯離子電極 溴離子電極 碘離子電極 氰離子電極 銅離子電極 鎘離子電極 鉛離子電極 | AgCl + Ag2S AgBr+Ag2S AgI+Ag2S AgCN+Ag2S CuS+Ag2S CdS+Ag PbS+Ag2S | AgCl : 9.75 AgBr : 12.30 AgI : 16.03 AgCN : 15.92 CuS : 35.2 CdS : 27.15 PbS : 27.1 | <30 <10 1 ~5 1 ~5 <1 <1 <1 | 0 ~14 0 ~14 0 ~14 >10 0 ~14 1 ~14 1 ~10 |
表3-2(a) 均相晶體膜電極及其性能
將鹵化銀細晶粉末分散在Ag2S的骨架中，則制成鹵化銀—硫化銀混晶膜電極，作為對應(yīng)鹵素離子的選擇性電極。如將硫化銀與另一金屬的硫化物（如CuS、CdS、PbS等）混合加工成膜，可制成測定相應(yīng)金屬離子的晶體膜電極。有關(guān)這些典型晶體膜電極的組成和性能列于表3-2(a)、表3-2(b)。
表3-2(b) 均相晶體膜電極及其性能
電極類型 | 電極名稱 | 測量范圍（mol/L） | 主要干擾離子 | 空白電位（mV） |
單晶膜型 | 氟離子電極 | 1 ～10-6 | OH-、Ac-、檸檬酸根、Fe3+、Al3+ | <230 |
多晶型 | 硫離子電極 銀離子電極 | 1 ～10-7 1 ～10-7 | --- Hg2+ | ～150 <150 |
混 合 晶 體 型 | 氯離子電極 溴離子電極 碘離子電極 氰離子電極 銅離子電極 鎘離子電極 鉛離子電極 | 1 ～5×10-4 1 ～5×10-6 1 ～5×10-3 10-2 ～10-6 1 ～10-7 1 ～10-7 1 ～10-7 | S2－、CN－、Br－、I－、NH3 S2－、CN－、I－、NH3 S2－、CN－、NH3 S2－、I－、NH3 Ag＋、Hg2＋、Fe3＋ Ag＋、Hg2＋、Cn2+、Fe3＋ Ag＋、Hg2＋、Cn2+、Cd2+、Fe3＋ | <260 <200 ～100 ～100 ～70 ～-270 ～-260 |
表3-3 龐格電極的組成和性質(zhì)
電極名稱 | 在薄膜中的難溶鹽 | 測量范圍(mol) | 干擾 |
氯離子電極 | AgCl | 10－1～ 10－4 | S2－、CN－、Br－、I－、NH3 |
溴離子電極 | AgBr | 10－1～ 10－5 | S2－、CN－、I－、NH3 |
碘離子電極 | AgI | 10－1～ 10－7 | Cl－: 35000 : 1 SO: 100000 : 1 |
硫離子電極 | Ag2S | 10－1～ 10－7 | -- |
磷酸根電極 | Mn的磷酸鹽 | 10－1～ 10－5 | Cl－: 40 : 1 SO: 100 : 1 |
硫酸根電極 | BaSO4 | 10－1～ 10－5 | Cl－: 40: 1 PO: 100:1 |
鎳離子電極 | 丁二酮肟鎳 | 10－1～ 10－5 | Co2＋: 200 : 1 |
鋁離子電極 | 8—羥基唑啉鉛 | -- | -- |
氟離子電極 | ThF2 、CaF2、LaF2 | 10－2～ 10－4 | OH－、Fe3+、檸檬酸鹽 |
非均相晶體膜電極的敏感膜是將微溶金屬鹽粉末均勻地鋪在兩片惰性基質(zhì)物質(zhì)薄片之間再加熱壓制而成，微溶金屬鹽起著離子交換作用，同時提供導(dǎo)電路徑。
使用內(nèi)參比溶液和內(nèi)參比電極的非均相晶體膜電極，結(jié)構(gòu)和外形與固態(tài)或玻璃電極很相似，不過在高阻的玻璃管下端不吹成泡，工作端封上一層硅橡膠膜。此種硅橡膠膜作為憎水結(jié)構(gòu)材料，其中混和有某種具有離子交換作用的不溶性粉末。電極內(nèi)充液是與薄膜混入物質(zhì)相同的離子的溶液，再插入一支內(nèi)參比電極?？捎米鹘Y(jié)構(gòu)材料的還有其它物質(zhì)，*好是硅橡膠，因為它柔軟，具有抗破碎和抗膨脹性能。
非均相晶體膜電極在**次使用時，必須預(yù)先浸泡，以防止電位漂移。其響應(yīng)機理和計算公式均與晶體膜電極相同。
