非晶體膜電極
非晶體膜電極
非晶體膜電極是出現(xiàn)*早應(yīng)用*廣泛的一類離子選擇性電極。其根據(jù)膜基質(zhì)的性質(zhì)可分為兩類：一類是剛性基質(zhì)電極(玻璃電極)；另一類是流動載體電極(液膜電極)。
2.2.1 剛性基質(zhì)電極(玻璃電極)
pH玻璃膜電極是*早問世的離子選擇性電極，也是研究*多的離子選擇性電極。其后隨著研究和實(shí)踐的深入，還出現(xiàn)了對金屬離子響應(yīng)的玻璃膜電極。
(1) pH玻璃電極
1）電極結(jié)構(gòu)
典型的pH玻璃電極的核心部分是電極下端的球形玻璃泡(也有平板式玻璃膜)。它是由特殊成分玻璃制成，膜厚約30μm～100μm。球泡內(nèi)充有pH值為一定值的內(nèi)參比溶液(0.1mol／L的HCl)，其中還插有一支Ag-AgCl電極作為內(nèi)參比電極，內(nèi)參比電極的電位是恒定的，與待測溶液的pH值無關(guān)。pH玻璃電極所以能測定溶液的pH值，主要是由于它的玻璃膜（敏感膜）產(chǎn)生的膜電位與待測溶液的pH值有特定的關(guān)系。
2）電位（EM）產(chǎn)生機(jī)理
有關(guān)玻璃電極膜電位的產(chǎn)生和響應(yīng)機(jī)理，現(xiàn)在一般傾向于離子交換理論和晶格氧離子締合理論。
①離子交換理論
離子交換理論是由尼克爾斯基（Nicolsky）提出的。玻璃電極在使用之前必須在水中浸泡一定的時間，浸泡時玻璃內(nèi)外表面形成了一層水合硅膠層，這種水合硅膠層是逐漸形成的。只有在水中浸泡足夠長的時間后，水合硅膠層才能完全形成并趨向穩(wěn)定。在水合硅膠層中Na+的擴(kuò)散系數(shù)約為其在干玻璃層中擴(kuò)散系數(shù)的1000倍，水合硅膠層的形成是產(chǎn)生膜電位的必要條件。
浸泡后，玻璃電極水合硅膠層表面的Na+與水溶液中的質(zhì)子發(fā)生交換反應(yīng)：
H+ + Na+Gl－→Na+ +H+Gl－
達(dá)平衡后，從膜的表面到膠層內(nèi)部，H+離子數(shù)目逐漸減小，而Na+離子數(shù)目逐漸增多，如（圖3-1）所示。
φ1 φM φ2
外部試液 aH＋= x | 水化層 10－6 aNa＋上升→ ←aH＋上升 | 干玻璃層 0.1 抗衡離子 Na＋ | 水化層 10－6 ←aNa＋上升 aH＋上升→ | 內(nèi)部溶液 aH＋=定值 |
圖3-1水化敏感玻璃球膜的分層模式
把浸泡好的玻璃電極浸入待測試液時，水合硅膠層與外部試液接觸，由于膠層表面和溶液的H+活度不同，兩者之間存在著濃度差，H+從活度大的一方向小的一方擴(kuò)散，建立如下平衡：
H+（硅膠層）→ H+ （溶液）
這樣就改變了膠層—溶液相界面的電荷分布，在內(nèi)外兩個膠層—溶液間產(chǎn)生了一定的相界電位、。也就是說，玻璃膜兩側(cè)相界電位的產(chǎn)生不是由于電子的得失，而是H+在溶液和膠層界面間進(jìn)行擴(kuò)散的結(jié)果。
熱力學(xué)可以證明，膜外側(cè)水合硅膠層—試液的相界電位和膜內(nèi)側(cè)水合硅膠層—內(nèi)部緩沖液的相界電位與每個相界面的H+活度有關(guān)，且遵守能斯特方程（298K時）：
（3-16）
（3-17）
式中: a1、a2——分別表示外部試液和內(nèi)部緩沖液的H+活度；
a1′、a2′——分別表示玻璃膜外部和內(nèi)部水合硅膠層表面的H+活度；
k1、k2——分別為玻璃外、內(nèi)膜表面性質(zhì)決定的電位常數(shù)。
若兩側(cè)水合硅膠層表面具有相同數(shù)目的交換點(diǎn)位，則k1=k2；而內(nèi)外水合硅膠層表面的Na+完全被H+所取代，則內(nèi)外水合硅膠層表面的H+活度應(yīng)該相等，即a1′= a2′。同時，在每一個水合硅膠層中，仍存在著一個擴(kuò)散電位（、），這是由于在水合硅膠層中，靠近溶液一側(cè)的膜表面的交換點(diǎn)位全部被H+所占據(jù)，靠近干玻璃層一側(cè)的表面交換點(diǎn)位全部被Na+所占據(jù)，兩種離子在水合硅膠層中的流動性不同，于是在水合硅膠層中就產(chǎn)生了電荷的分離，形成了擴(kuò)散電位（Ed）。對特定組成的玻璃電極其擴(kuò)散電位是一個常數(shù)。和大小相等符號相反，可以相互抵消，使凈擴(kuò)散電位等于零。即：
（3-18）
由以上討論可知，pH玻璃電極的膜電位包含著兩個部分即、。膜電位可表示為：
（3-19）
所用的內(nèi)部緩沖液的H+活度(a2)為一定值，則有：
（3-20）
或：
（3-21）
玻璃電極的電位則為：
（3-22）
EG是玻璃電極電位，是內(nèi)參比電極電位。式（3-21）或式（3-22）給出了在一定溫度下玻璃電極的膜電位EM和玻璃電極電位EG與試液pH的線性關(guān)系。
實(shí)驗(yàn)證明，H+雖能越過溶液和水合硅膠層界面進(jìn)行離子交換，可是它不能透過干玻璃層。那么在玻璃電極中，電荷是如何透過干玻璃層來完成它的導(dǎo)電任務(wù)呢？在干玻璃層內(nèi)，金屬陽離子（如Na+、K+等）是電荷的傳遞者。它通過交換遷移來傳遞電荷，只需移動幾個原子直徑的距離，將電荷從一個載體轉(zhuǎn)移給另一載體，使得電荷由膜的一邊傳遞到另一邊，從而完成干玻璃的導(dǎo)電任務(wù)。
②晶體氧離子締合理論
離子交換理論雖然能夠解釋玻璃電極的響應(yīng)機(jī)理和某些性能，可是它不能說明玻璃電**有選擇性的原因。艾森曼（Eisenman）提出的晶格氧離子締合理論則對這個問題給予了很好的解釋。他在交換理論的基礎(chǔ)上，著重解釋了玻璃電極的組成、結(jié)構(gòu)和電極的選擇性之間的關(guān)系。他認(rèn)為玻璃晶格主要是由硅原子和與其配位的氧原子所組成的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。純凈的石英玻璃的結(jié)構(gòu)是：硅原子處于正四面體的中心，以共價鍵與處于正四面體的頂角的氧原子鍵合。Si－O鍵在空間不斷重復(fù)，形成大分子的石英晶體，但是這種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)不能形成敏感膜，因?yàn)樗鼪]有可提供離子交換的電荷點(diǎn)位，也就沒有電極功能。如果把堿金屬的氧化物引進(jìn)玻璃中，則可使部分的Si－O鍵斷裂，形成“晶格氧離子”，生成電負(fù)性硅氧交換質(zhì)點(diǎn)。在這種結(jié)構(gòu)中，晶格氧離子與H+的鍵合力比與Na+的鍵合力要強(qiáng)約104倍，也就是，這種質(zhì)點(diǎn)對H+有較強(qiáng)烈的選擇性，所以其中的Na+可能和溶液中的H+發(fā)生交換擴(kuò)散，顯示出
圖3-2玻璃電極的骨架結(jié)構(gòu) |
玻璃膜的組成一般為：Na2O、CaO、SiO2，它們的摩爾百分比約為22%:6%:72%。SiO2是玻璃的形成劑，在玻璃化后，形成硅氧正四面體，它構(gòu)成一個無限的三維網(wǎng)絡(luò)骨架，作為電荷的載體，如圖3-2所示。
在晶格網(wǎng)格中存在體積很小而活動能力較強(qiáng)的Na+。玻璃膜與水溶液接觸時，Na+被H+交換，玻璃泡表面形成一層水合硅膠層，這個水合硅膠層就是H+進(jìn)行交換的場所。這種交換作用只是發(fā)生在水合硅膠層外表面與溶液接觸的部分，H+只能穿越水合硅膠層—溶液的界面，不能透過內(nèi)部干玻璃層。
以上所討論的是一種理想的pH玻璃電極的情況，如果溶液中H+活度降低或Na+活度升高，在兩個相界面間ED1和ED2上的交換反應(yīng)均為：
H+Gl－+Na+ Na+Gl－+H+
根據(jù)質(zhì)量作用定律，這個交換反應(yīng)的平衡常數(shù)是：
（3-23）
如果用和分別表示溶液中H+和Na+的活度，而用和分別表示水合硅膠層表面的H+和Na+的活度，則：
(3-24)
假設(shè)膜兩邊的點(diǎn)位數(shù)目相同，那么交換的總數(shù)a0應(yīng)為常數(shù)，即兩種離子活度之和：
a =a +a （3-25）
將式（3-25）代入式（3-24）中，有：
(3-26)
將式（3-26）代入式（3-16）和（3-17）中，整理得：
（3-27）
式（3-27）為（3-19）修正后的膜電位計(jì)算公式。
由式（3-27）可看出，在酸性溶液中，a 可視為零，或可認(rèn)為<< ，這時，電極顯示出典型的pH玻璃電極功能。當(dāng)Na+活度較大時，式（3-27）中的·a （其大小是由玻璃電極性質(zhì)決定的）一項(xiàng)起主要作用，此時玻璃電極對Na+的響應(yīng)功能增加。
(2) pM玻璃電極
對金屬離子響應(yīng)的膜電極稱為pM玻璃電極。本世紀(jì)50年代末陸續(xù)制得了對堿金屬等一價陽離子敏感的玻璃電極，如Na+、K+、Li+、Ti+、Rb+、Cs+、NH4+等玻璃電極，其中獲得較多應(yīng)用的是Na+和K+的玻璃電極。
pM玻璃電極與pH玻璃電極的主要結(jié)構(gòu)區(qū)別在于玻璃組分中又加入了鋁的氧化物（Al2O3），從而制成鋁硅酸鹽玻璃膜，它可使電位選擇系數(shù)的值增大。
