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流動載體膜電極
日期：2025-02-06 09:15
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摘要：
流動載體膜電極
流動載體膜電極的敏感膜由溶解在有機溶劑中的電活性物質組成。電活性物質與被測離子發(fā)生選擇性離子交換反應或形成絡合物。初期發(fā)展的液態(tài)膜電極的敏感膜是由液態(tài)電活性物質浸漬于微孔膜（如纖維素、醋酸纖維素等）的孔隙內制成的。膜內側與內參比液接觸，其中還浸入內參比電極。多孔液態(tài)膜電極使用壽命短，一般為一個月左右，其電極電位易受樣品溶液流動壓力和機械振動的影響。后來開發(fā)出來的聚氯乙烯膜電極，將液態(tài)離子交換劑或中性絡合載體與增塑劑、聚氯乙烯粉末一起溶于四氫呋喃或環(huán)己酮中，混合均勻后，再傾倒在平板玻璃上，待溶劑揮發(fā)后就得到敏感膜。用四氫呋喃溶劑將膜粘在聚氯乙烯管一端，管內放置內參比液和內參比電極，即構成聚氯乙烯膜電極。
流動載體膜電極分為荷電的離子交換劑流動載體膜電極與中性絡合流動載體膜電極。
荷電載體膜電極的敏感膜是由荷電的配位體溶解于有機溶劑中形成的。配位體可與被測離子生成締合物或絡合物。被測離子與有機膜中的離子交換劑發(fā)生交換作用，并自由地遷移通過膜界面，形成相間電位。常用的荷正電的配位體是大體積的有機陽離子，如長碳鏈的季胺化合物、堿性染料陽離子基以及過渡金屬離子與鄰菲羅啉或吡啶等形成的絡陽離子等。這些有機陽離子對陰離子有很好的締合作用能力，可用來制作測定、、、、、、和苦味酸根等陰離子的選擇電極。常用的荷負電的配位體主要有弱酸型螯合劑及大體積的陰離子。如二葵基磷酸鈣、烷基硫代乙酸陰離子、四對氯苯硼酸陰離子等，可用來制作測定Ca2+、Cu2+和Pb2+、K+的選擇電極。這類電極的響應機理類似于玻璃膜電極，區(qū)別是其離子交換定域體可在膜內自由移動。
在中性絡合載體膜電極中，作為中性絡合載體的一般是環(huán)狀或鏈狀的化合物，其電荷呈中性，但分子中含有多個含氧原子的極性配位基，由于氧原子有兩對孤對電子提供了偶極矩——離子結合力，因此這類化合物能與金屬離子形成1:1的絡合物。常用的中性載體有大環(huán)**素、大環(huán)醚類化合物、開鏈酰胺、非離子型表面活性劑，可分別用來制作K+、NH4+、Na+、Li+、Ba2+和。中性載體分子的空間結構是由多鋸齒狀的配位體形成的腔體，非極性基團位于腔體的外壁部分，形成親脂性的外殼，極性基團在腔體內部形成親水性內壁。
2.3 離子選擇性電極的性能參數
2.3.1 線性范圍和檢測下限
離子選擇性電極與參比電極組成的電池，其電動勢為：
(3-28)
式(3-28)中，E是電池電動勢，a是離子活度，陽離子?。?）號，陰離子?。ǎ┨枴Ｒ?i>E對lga作圖，得到一條斜率為2.303RT/(n·F)的直線。符合線性的響應稱為能斯特響應，符合能斯特公式的響應區(qū)域，稱為線性范圍。一般來說，離子選擇性電極的線性范圍為4～7個數量級。對于性能良好的電極，其斜率接近理論值(±1mV～2mV)。
一般將校正曲線的斜率偏離理論斜率30%（即在25℃時為18/nmV ）的點所相應的活度或濃度約定為檢測下限。、、選擇性電極的檢測下限，分別可以達到１×10-7mol/L，１×10-6mol/L和１×10-7mol/L。但是，膜的表面狀況，測量前的預處理，溶液的組成等都會影響檢測下限，因此，注明檢測下限時應指出獲得它的條件。
2.3.2 選擇系數和選擇比
電極的選擇性主要是由電極膜的活性材料的性質決定的。所有的離子選擇性電極都不是專屬的，在不同程度上都受到其它離子的干擾。例如，用普通pH玻璃電極測量pH值大于9的溶液時，玻璃電極對堿金屬離子也會有響應，產生堿誤差，這時測得的溶液的pH值偏低。離子選擇性電極的選擇性可用選擇系數和選擇比來表示。選擇系數表示電極對主要離子i的響應是電極對干擾離子j的響應的倍數。的倒數即選擇比，它表示的是，在溶液中干擾離子j的活度aj與主要離子i的活度ai的比值為多大時，離子選擇性電極對i和j這兩種離子的響應電位相等。
可用修正的能斯特方程來表示存在離子干擾影響時電極電位，如下：
E= E- (3-29)
式中，Ki，j可用實驗方法測定，Ki，j<<1，意味著電極對主要離子的選擇性好。如某個pH玻璃電極對Na+的選擇系數K=10-11，也就是說，該玻璃電極對H+的響應比對Na+的響應靈敏1011倍。
離子電極的選擇性受很多因素的影響。玻璃的組成以及各組分之間的相對含量等，都會影響玻璃膜電極的選擇性；離子在水相和膜溶劑之間的分配系數以及其在膜內的遷移速度，則會影響荷電流動載體膜電極的選擇性；中性流動載體膜電極的選擇性還會受溶劑性質的影響。
測定選擇系數有許多種方法，通常采用的是固定干擾離子j的活度圖解法。固定干擾離子j的活度，然后改變被測離子i的活度，測量相應的電極電位E，作E－lgai圖。隨著ai的下降，干擾也會逐漸變得明顯，*后達到完全干擾時曲線將變?yōu)樗骄€。在校正曲線的線性部分和水平線部分，電極電位分別為：
E1=E0+slga (3-30)
(3-31)
式中，s為能斯特響應曲線的斜率。當E1=E2時，有：
（3-32）
利用Ki，j可估算不同離子的相對響應值以及干擾離子的*大允許量。
2.3.3 響應時間
響應時間是指從離子選擇性電極與參比電極接觸試液或試液中離子的活度改變開始時到電極電位值達到穩(wěn)定（±1mV以內）所需的時間，也可用達到平衡電位值95%或99%所需的時間t0.95或t0.99表示。響應時間的波動范圍相當大，性能良好的電極的響應是相當快的，響應時間可小于1min。隨著離子活度下降，響應時間將會延長。溶液組成、膜的結構、溫度和攪拌強度等都會影響響應時間。
2.3.4 穩(wěn)定性和壽命
穩(wěn)定性包括重現(xiàn)性和漂移。漂移是指，在一組成和溫度固定的溶液中，離子選擇性電極和參比電極組成的測量電池的電動勢隨時間而緩慢改變的程度。性能良好的電極在10mol/L溶液中，24h電位漂移將小于2mV。
電極電位的重現(xiàn)性指，將電極從10 mol/L溶液轉移至10 mol/L溶液中，反復轉移三次所測得電位的平均偏差。測量溫度為25℃±2℃，兩溶液溫度差不得超過0.5℃，從電極浸入溶液三分鐘后開始讀數。
電極穩(wěn)定性的好壞，將直接影響電極的壽命。
2.3.5 電極內阻
晶體膜電極的內電阻較低，約為千至兆歐。非晶體膜電極電阻*高，可達幾十兆歐以上，流動載體膜電極電阻約幾兆歐。內阻高則要求良好的屏蔽和絕緣，以減少旁路漏電而產生的誤差。電極的電阻越高，要求電位計的輸入阻抗也越高，同時越容易受外界交流電場的影響，造成測量誤差。
2.3.6 不對稱電位
不對稱電位約為幾毫伏，它會隨時間而緩慢變化，開始時較大，然后趨向一個穩(wěn)定值。用已知pH值的標準緩沖溶液校正或者通過儀表“定位”，可以消除不對稱電位的影響。
