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直接電位法
日期：2025-02-06 12:24
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摘要：
直接電位法
1 標(biāo)準(zhǔn)曲線法
標(biāo)準(zhǔn)曲線法是離子選擇性電極*常用的一種分析方法，它用幾個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液（標(biāo)準(zhǔn)系列）在與被測試液相同的條件下測量其電位值，再通過作圖的方法求得分析結(jié)果。標(biāo)準(zhǔn)曲線法**度較高，適合于批量試樣的分析。其具體做法如下：
用待測離子的純物質(zhì)（>99.9%）配制一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后以遞增的規(guī)律配制標(biāo)準(zhǔn)系列，在同樣的測定條件下用同一電極分別測定其電位值。在半對數(shù)坐標(biāo)紙上，以電位E（mV）為縱坐標(biāo)，以濃度的對數(shù)(lgCs)為橫坐標(biāo)繪制工作曲線，或根據(jù)濃度和電位值求得回歸方程。在相同的條件下測定待測試液的電位值，通過工作曲線查得或由回歸方程計(jì)算出待測離子濃度。
2 標(biāo)準(zhǔn)加入法
如果試樣的組成比較復(fù)雜，不宜用標(biāo)準(zhǔn)曲線法，此時(shí)可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。標(biāo)準(zhǔn)加入法又稱增量法，它先對被測試液進(jìn)行電位測定，再向試液中添加待測離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行電位測定，將所測數(shù)據(jù)經(jīng)過數(shù)學(xué)處理，即可求得分析結(jié)果。
標(biāo)準(zhǔn)加入法分兩步進(jìn)行：設(shè)待測離子的濃度為Cx，體積為Vx，活度系數(shù)為γx，為游離（即未絡(luò)合）的離子的分?jǐn)?shù)。首先離子選擇電極和參比電極組成工作電池，測得的電池電動(dòng)勢為E1，E1與待測離子的濃度符合能斯特方程：
（3-33）
然后，向待測的樣品試液中加體積為Vs(ml)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，設(shè)其濃度為Cs（所加標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積Vs<<Vx，濃度Cs>>Cx）。加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后，待測離子的活度系數(shù)為，游離子的分?jǐn)?shù)為。在相同條件下測得電池電動(dòng)勢為E2，E2與待測離子的濃度也符合能斯特方程：
（3-34）
由于所加標(biāo)準(zhǔn)溶液體積Vs<<Vx，所以可近似認(rèn)為，又由于測定時(shí)是使用同一支電極，故。將兩式相減后有：
因Vs<<Vx，所以Vx+VS≈Vx，則上式又可表示為：
取反對數(shù)：
得：
（3-35）
式（3-35）中，為濃度的增量，可用ΔC表示，即。所以式（3-35）可改寫為：
（3-36）
式中s為電極的斜率（理論斜率為s=2.303RT/(nF)），對陽離子電極，?。?）號(hào)；對陰離子電極，取（＋）號(hào)。
電極的實(shí)際斜率應(yīng)由實(shí)驗(yàn)測得。其測定方法為：取兩份濃度不同的標(biāo)準(zhǔn)溶液C1和C2，且使C1>C2，在上述測定條件下，用同一支電極分別測定其電位值E1和E2，則可求得電極的實(shí)際斜率：
（3-37）
由式3-37可知，只要知道ΔE和s后，便可根據(jù)式（3-36）由所取試液的體積Vx，標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度Cs和加入的體積Vs來計(jì)算分析結(jié)果。
標(biāo)準(zhǔn)加入法的特點(diǎn)是適用于組成比較復(fù)雜的溶液，且**度較高。在有大量絡(luò)合物存在的體系中，標(biāo)準(zhǔn)加入法是使用離子選擇性電極測定待測離子總濃度的有效方法。它不用加入“ISA”（離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑）或“TISAB”（總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑）溶液，只需一種標(biāo)準(zhǔn)溶液，操作很簡便。
由式（3-36）可看到，濃度的增量ΔC對分析結(jié)果的影響較大，ΔC過大或過小均會(huì)引起較大的誤差。實(shí)驗(yàn)證明，ΔC*佳選擇應(yīng)在Cx～4Cx范圍內(nèi)，此時(shí)ΔE處在15mV～40mV之間，誤差是*小的。在采用標(biāo)準(zhǔn)加入法時(shí)，所取待測試液的體積和所加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積均要十分準(zhǔn)確，并要保證Cs>>Cx；Vs<<Vx。一般是取待測試液的體積為100mL，而加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為1mL，*多不超過10mL。
3 標(biāo)準(zhǔn)比較法
3.1單標(biāo)準(zhǔn)比較法
選擇一個(gè)與待測試液中被測離子濃度相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在相同的測定條件下，用同一支離子選擇性電極分別測量兩溶液的電極電位，表示如下：
（3-38）
（3-39）
Ex，Es分別表示待測試液和標(biāo)準(zhǔn)溶液的電極電位；s為電極斜率。兩式相減得
（3-40）
ΔE表示測得的試液電位值和標(biāo)準(zhǔn)溶液的電位值之差，對上式取反對數(shù)，得
（3-41）
式(3-41）是單標(biāo)準(zhǔn)比較法的計(jì)算公式，對陽離子?。ǎ┨?hào)，對陰離子?。ǎ┨?hào)。S為電極斜率，由實(shí)驗(yàn)測得。測定時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)溶液和試液的溫度應(yīng)一致，否則會(huì)造成測量誤差。
3.2 雙標(biāo)準(zhǔn)比較法
這種方法是測量兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液Csl和Cs2與試樣溶液Cx的相應(yīng)電位值Es1、ES2和Ex來計(jì)算。由兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液可得電極的斜率是：
（3-42）
將式（3-42）代入式（3-41）中，并取對數(shù)，得：
（3-43）
溶液pH值的測定，是典型的單標(biāo)準(zhǔn)比較法。
溶液的pH的測定常用pH玻璃電極作指示電極，飽和甘汞電極作參比電極，與待測試液組成工作電池。電池可表示為：
Ag，AgCl | HCl(0.1mol/L) | 玻璃膜 | 試液 | KCl飽和 |Hg2Cl2，Hg
玻璃電極 |
EM |
甘汞電極 |
EL |
電池電動(dòng)勢為：
ECell=ESCE－EG＋EL＋EN (3-44)
式中 ECell——電池電動(dòng)勢；
EG——玻璃電極電位；
EL——液體接界電位；
EN——不對稱電位；
ESCE——飽和甘汞電極電位。
又知：
所以式（3-44）可表示為：
式中ESCE、EAgCl，Ag、EL、EN和K在一定條件下均為常數(shù)，可合并得常數(shù)K′，于是上式簡化為：
（3-45）
由上式可知，被測電池的電動(dòng)勢與待測試液的pH成線性關(guān)系。求出ECell和K′的值就可以得到試液的pH值。ECell可由測量得到，但是K′除了包括內(nèi)外參比電極的電位外，還包含了難以測量和計(jì)算的EL和EN，故實(shí)際上不采用計(jì)算的方法來求得，而是用一個(gè)pH值已經(jīng)確定的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液為基準(zhǔn)，比較待測試液和標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的兩個(gè)工作電池的電動(dòng)勢來確定待測試液的pH值。
假設(shè)待測試液工作電池的電動(dòng)勢為Ex；標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液工作電池的電動(dòng)勢為Es，根據(jù)式（3-40）得：
（3-46）
式中，由測量求出；pHs為已確定的數(shù)值；s =2.303RT/F為pHx～ΔE的線性斜率，在298K時(shí)為0.059V，即溶液pH值變化一個(gè)單位時(shí)，電動(dòng)勢將改變59mV。
這種以標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pHs為基準(zhǔn)，通過比較電動(dòng)勢Ex和Es的值來求出待測試液的pHx值的方法，又稱之為pH標(biāo)度法。測定pH用的儀器—pH計(jì)（酸度計(jì)）就是根據(jù)這一原理設(shè)計(jì)的。
在實(shí)際測量中，為了盡量減小測定誤差，要選用pH值與待測試液的pH值相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液為基準(zhǔn)，在測量過程中要盡可能使被測溶液溫度與標(biāo)準(zhǔn)緩沖液溫度保持一致。同時(shí)，因?yàn)樗x用的標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖溶液是測量的基準(zhǔn)，所以標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的配制是非常重要的。
4 微分電位分析法
微分電位分析法是取兩支對待測離子具有等同的選擇性的電極ISE1和ISE2，組成下列電池
若液接電位Ej忽略不計(jì)，則電池電動(dòng)勢表示為
（3-47）
（3-48）
若所測得的電位值，則C1=C2。設(shè)鹽橋兩側(cè)分別為濃度為C1的標(biāo)準(zhǔn)溶液及濃度為C2的待測試液，則此時(shí)兩者濃度將相等。
依此，先可用空白溶液與待測試液組成下列形式電池
然后向空白溶液中加入待測離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液，直到電池的電動(dòng)勢。這時(shí)，鹽橋兩側(cè)的離子活度(或濃度)應(yīng)相等，由所加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的量可計(jì)算待測離子的活度(或濃度)。在空白溶液和待測溶液中均要求加入適當(dāng)?shù)腡ISAB緩沖溶液，使其離子強(qiáng)度和成分盡可能接近，同時(shí)使液接電位Ej盡可能小甚至相互抵消。
電池電動(dòng)勢等于零的這一點(diǎn)的濃度也可用圖解法求出。向空白溶液中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，直到電位值的符號(hào)發(fā)生改變，然后以作圖，求出Ei=0時(shí)的濃度。當(dāng)分析試液的體積很小時(shí)，可采用微電極。
用微分電位分析法進(jìn)行測定時(shí)，選用的兩支離子選擇性電極的性能必須完全一樣。曾有人研究用離子電極與參比電極按常規(guī)法組成一般測量電池進(jìn)行零點(diǎn)電位法測定，稱之為改進(jìn)的零點(diǎn)電位法，這種方法實(shí)際上是消去了標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算公式里的電極斜率s。
設(shè)取未知試液的體積為VxmL，試液濃度為Cxmol／L。測得的電極電位為E1(mV)（式中對陽離子取(＋)號(hào)，對陰離子取(－)號(hào)，以下同）。
（3-49）
向未知液中加入濃度為Cs的標(biāo)準(zhǔn)溶液后，再測得電池電動(dòng)勢為E2：
（3-50）
繼續(xù)向待測試液中加空白溶液VbmL，測得電池電動(dòng)勢為E3：
（3-51）
適當(dāng)調(diào)整加入的空白液的體積VbmL，使，設(shè)此時(shí)的空白溶液體積為，由式（3-50）和式（3-51），則有；
或：
則： （3-52）
當(dāng)時(shí)，根據(jù)所加入的空白溶液的體積，可求出未知溶液的濃度Cx。
測定時(shí)，每改變一次所加入的空白溶液的體積Vb mL，就要求再測定一次電池電動(dòng)勢E3，這樣將得到一系列的VbmL所對應(yīng)的E3，以作圖，根據(jù)式（3-51）可得一直線，由圖可求出當(dāng)時(shí)x軸上所對應(yīng)的p點(diǎn)，再由p點(diǎn)對應(yīng)的x值（xp）計(jì)算的值，計(jì)算公式為：
（3-53）
再由計(jì)算分析結(jié)果。
還可以只測定上述E1、E2、E3三個(gè)電位值，用計(jì)算法來求出Cx。設(shè)測定E2時(shí)(即標(biāo)準(zhǔn)溶液加入點(diǎn))x值為x2-。
（3-54）
與E3值對應(yīng)的x值為x：
（3-55）
要求的等電位時(shí)的x值設(shè)為xp：
（3-56）
聯(lián)立可得：
（3-57）
由xp值按式（3-56）求出，再根據(jù)式（3-52）計(jì)算Cx。
格蘭作圖法的原理和測定步驟都與標(biāo)準(zhǔn)加入法的相似，它是多次連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法的一種圖解求算的方法。其基本原理和操作為：準(zhǔn)確吸取Vx(mL)的待測試液，選用適當(dāng)?shù)碾姌O測定其電位值為Ex(mV)。向待測試液中準(zhǔn)確加入Vs1(mL)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，再測定電位值為E1（mV）。繼續(xù)向待測的試液中加入體積為Vs2(mL)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測得其電位值為E2（mV）。依此類推，多次繼續(xù)下去，*后由實(shí)驗(yàn)測得的數(shù)據(jù)列出幾個(gè)方程，解這些方程，便可求得測定結(jié)果。
設(shè)3次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，可得到以下4個(gè)方程式：
未加標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)： （3-58a）
**次加入后： （3-58b）
**次加入后： （3-58c）
第三次加入后 （3-58d）
同理，當(dāng)進(jìn)行n次加入后，可得到n+1個(gè)方程式。解這些方程，便可求得試樣中待測離子的濃度Cx。不過，求解這種復(fù)雜的聯(lián)立方程是十分困難的。
為了解決計(jì)算的困難，格蘭提出了用特制的坐標(biāo)紙來作圖，將能斯特方程以另一種形式來表示，再以作圖的方式求得待測離子的濃度，這就是后來所稱的格蘭作圖法。
格蘭作圖法的原理是：設(shè)被測試液的體積為Vx(mL)，向其中加入體積為Vs(mL)，濃度為Cs的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測得的電位值E與被測試液的濃度Cx和Cs應(yīng)有下列關(guān)系：
設(shè)活度系數(shù)不變，將整理上式得：
E+slg（Vx+Vs）=K′+slg（CxVx+VsCs）
所以：
令：
有： (3-58e)
式（3-58e）就是格蘭作圖法的基本公式，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入體積Vs變化時(shí)，（Vx+Vs）×10E/s與Vs呈線性關(guān)系。根據(jù)此式可計(jì)算出與Vs對應(yīng)的（Vx+Vs）×10E/s的值，再以（Vx+Vs）×10E/s為縱坐標(biāo)，以Vs為橫坐標(biāo)作圖，得一直線，將直線延長與橫軸相交，得到Vs為負(fù)值。在此點(diǎn)（Vx+Vs）×10E/s。故由式（3-58e）得：=0
因此： （3-59）
在實(shí)際工作中，要求出的值是很困難的。如果規(guī)定被測溶液的體積為100.00mL，加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積Vs為0mL～10.00mL，在有10%的體積校正的半反對數(shù)（縱坐標(biāo)）紙上作圖，這樣就可以把式（3-58e）所表示的與Vs之間的線性關(guān)系轉(zhuǎn)化為E與Vs的線性關(guān)系，應(yīng)用起來就很方便。這就是所說的格蘭（Gran）作圖法，其橫坐標(biāo)為加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V（mL），縱坐標(biāo)為測得的電位值E（mV）。對一價(jià)離子每大格為5mV，對二價(jià)離子每大格為2.5mV。
格蘭作圖法一般操作如下：
（1） 空白試驗(yàn)：準(zhǔn)確吸取去離子水100mL(若加ISA或TISAB，則其總體積為100mL)，依次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液0 、1.0 、1.5、2.0 、2.5 、3.0 mL，在給定條件下，用選定的離子選擇性電極測定上述各溶液的電位值E（mV）；
（2） 準(zhǔn)確吸取一定體積的待測試液，加ISA或TISAB，使其總體積為100mL，在相同條件下測定電位值(mV)；
（3） 依次測量加入標(biāo)準(zhǔn)溶液體積為(0mL～10.00mL)后的電位值，令其為E1、E2、E3(mV)…；
（4） 以電位值E(mV)為縱坐標(biāo)，標(biāo)度的方法則要視具體情況(待測離子的種類及其在試液中的濃度)而定，可以任意設(shè)定，但是需要保持相對比例不變。再以空白試液中**個(gè)溶液的電位值為起始點(diǎn)，自下往上標(biāo)度；或以溶液的*大電位值為起點(diǎn)，從上往下標(biāo)度；
（5） 根據(jù)空白試驗(yàn)的試驗(yàn)數(shù)據(jù)在格蘭坐標(biāo)紙上繪圖，得到空白曲線，其延長線與橫坐標(biāo)相交，交點(diǎn)讀數(shù)為V0(mL)；
（6） 將測得的試液和加標(biāo)準(zhǔn)溶液后各溶液的電位值按相同的方法作圖，得到測定曲線，將其延長與橫坐標(biāo)相交，交點(diǎn)讀數(shù)為Vx(mL)；
（7）設(shè)Vx和V0的差值為Ve(mL)，將Ve代入（3-56）式中，按下式計(jì)算試液中待測離子的濃度；
（3-60）
使用格蘭作圖法時(shí)，還應(yīng)注意下列事項(xiàng)：
l 所規(guī)定的試液體積應(yīng)準(zhǔn)確地為10mL(包括ISA或TISAB的體積)；
l 格蘭作圖紙的設(shè)計(jì)是以電極斜率為理論斜率(即298K時(shí)一價(jià)離子為58mV，二價(jià)離子為29mV)為基礎(chǔ)。如果電極的實(shí)際斜率偏離理論斜率，就會(huì)產(chǎn)生誤差，應(yīng)校正斜率。現(xiàn)已有斜率校正的格蘭作圖紙；
l 作圖時(shí)，如果測得的各點(diǎn)偏離直線，這時(shí)應(yīng)該以增量較多的幾點(diǎn)為準(zhǔn)；
l 由稀至濃對各溶液進(jìn)行測定。
