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電位滴定方法
日期：2025-02-07 12:47
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摘要：
電位滴定方法
1 直接滴定法
由指示電極和參比電極組成電池直接進(jìn)行滴定，由指示電極的電位確定終點(diǎn)。直接滴定法終點(diǎn)的確定可分為三種類型：**種是指示電極對試液中的被測離子敏感。例如用F—電極為指示電極，用La(NO3)3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定F-，由F-電極檢出在等當(dāng)點(diǎn)的電位突躍；**種是指示電極對滴定劑敏感。例如用Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，過了等當(dāng)點(diǎn)后Pb2+稍一過量，Pb2+電極的電位就發(fā)生突躍；第三種是電極對指示劑敏感。例如用四亞乙基五胺（TEPA）滴定Ni2+，加入Cu2+為指示劑，以Cu2+電極做指示電極。過了等當(dāng)點(diǎn)后只要TEPA稍有過量，馬上與Cu2+結(jié)合，使Cu2+急劇減少，Cu2+電極的電位出現(xiàn)突躍，表明終點(diǎn)已到。
2 示差滴定法
這種方法基于濃差電池的原理。將兩支相同的離子選擇性電極，一支浸于被測溶液中，另一支浸入標(biāo)準(zhǔn)溶液中，再用鹽橋聯(lián)接兩溶液構(gòu)成濃差電池。若兩個(gè)溶液的組成基本相同或都加入等量離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，則活度系數(shù)和液體接界電位相等，那么電池電動(dòng)勢與離子濃度的關(guān)系為：
(3-61)
示差滴定法直接讀出ΔE/ΔV值，它*大時(shí)即為滴定終點(diǎn)。
示差滴定法的一個(gè)特殊應(yīng)用，就是零電位法，它的原理也是濃差電池，根據(jù)式(3-61)當(dāng)Cx=Cs時(shí)，E=0。這種方法是在標(biāo)準(zhǔn)溶液中滴加濃度更大的標(biāo)準(zhǔn)溶液或者滴加水來使E=0，還可以用幾種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。測量濃差電池的電動(dòng)勢E，畫E-lgCs曲線，將其外推至E=0的點(diǎn)，由這點(diǎn)求出相應(yīng)的lgCx值。這種方法適宜于測定微量樣品。
3 恒電流滴定法
恒電流滴定法又被稱做雙電位滴定法。在兩個(gè)相同的指示電極上施加電壓，使微小但是穩(wěn)定的電流流過兩個(gè)電極，以滴定過程中兩個(gè)電極間的電位差確定終點(diǎn)。例如用I2滴定，如果可逆電對 |占主導(dǎo)地位，則兩電極間的電位差較大。但是，過化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之后，占主導(dǎo)地位的是可逆電對I2|I－，這時(shí)兩電極間電位差為零，所以化學(xué)計(jì)量點(diǎn)處電位有突躍。
恒電流滴定法的優(yōu)點(diǎn)是，只要求被測物質(zhì)或滴定劑之中有一個(gè)是電活性的。
4 電位滴定法的準(zhǔn)確度
一般來說，電位滴定法的準(zhǔn)確度要優(yōu)于直接電位法。影響電位滴定法準(zhǔn)確度的主要因素有滴定反應(yīng)的平衡常數(shù)、干擾離子的濃度，樣品溶液中離子的起始濃度等。各種因素的影響集中表現(xiàn)在準(zhǔn)確確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)上。
設(shè)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之后的**個(gè)滴定點(diǎn)加入的滴定劑所得的離子濃度為C1，那么根據(jù)滴定反應(yīng)有：
C1 = Ct (V1 － Ve ) / (Vx + V1) (3-62)
式中Ct是滴定劑濃度，Ve是化學(xué)計(jì)量點(diǎn)對應(yīng)的體積，Vx是樣品溶液體積，V1是化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之后**滴定點(diǎn)所用滴定劑體積。將（3-62）式微分，得：
(Vx+V1)dC1 = CtdVe (3-63)
化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的誤差直接取決于C1的誤差，結(jié)合(3-62)，(3-63)式，可得等當(dāng)點(diǎn)相對誤差公式為：
(3-64)
由(3-64)式可知，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之后的**個(gè)滴定點(diǎn)越接近于化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，滴定誤差就越小；當(dāng)V1/Ve時(shí)，誤差為0。就是說dC1/C1越小則滴定誤差越小。求出C1，再用各個(gè)定量方法所對應(yīng)的誤差公式來計(jì)算dC1/C1。=1
5 電位分析法的應(yīng)用
電位滴定可以完成以中和、沉淀、氧化還原以及絡(luò)合等化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的容量滴定，同樣，電位滴定法還可用在有色或混濁的溶液和非水溶劑體系的分析上。但是，電位滴定法用于水溶液中的酸堿滴定時(shí)，只能用于電離常數(shù)大于10-8的那些酸堿，太弱的酸或堿，在滴定時(shí)終點(diǎn)不明顯，這種情況下如果選擇合適的非水溶劑，就能使滴定時(shí)電位突躍明顯增大。例如，苯酚苯胺的電離常數(shù)約為10-10，它們在水溶液中無法進(jìn)行滴定，但是在非水溶劑中卻能很好的進(jìn)行滴定。
pH測量不僅應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室的日常分析，現(xiàn)在也廣泛地應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)過程的控制中，用于高溫、低溫、高壓下的pH測量儀器也已經(jīng)得到了開發(fā)。
生活飲用水、工業(yè)用水以及工業(yè)廢水中各種離子的檢測和監(jiān)測都用到了離子選擇性電極。在醫(yī)學(xué)上，離子選擇性電極用于測定人血和生物體液中的各種離子，或者作為電化學(xué)傳感器，各種微型離子電極可用來探測活體組織中體液內(nèi)某些離子的活度，對藥理和病理研究有著重要的意義。
在物理化學(xué)研究中也廣泛地用到了電位分析法。比如用電位分析法來測定溶度積，離子活度系數(shù)，酸堿電離常數(shù)，絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)等。
