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電位測量儀
日期：2025-02-06 06:42
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摘要：
電位測量儀
1 電位測量儀工作原理
電位分析法以測量原電池的電動勢為基礎(chǔ)。原電池由指示電極、參比電極和被測溶液組成。指示電極是離子選擇性電極，它響應(yīng)電池內(nèi)部的某一種離子活度，參比電極為甘汞電極。原電池將溶液中被測離子活度（或濃度）轉(zhuǎn)換成電池電動勢，轉(zhuǎn)換規(guī)律遵守能斯特（Nernst）方程：
（3-65）
或?qū)懗桑?span> (3-66)
（3-67）
式中：E0——標(biāo)準(zhǔn)電極電位，其值隨溫度變化，一定溫度下視為常數(shù)；
R——為氣體常數(shù)（8.314J·K-1·M-1）；
F——為法拉第常數(shù)（9.65×104C·N-1）；
n——為離子價數(shù)；
T——為溶液的熱力學(xué)溫度（K）；
ax——為離子活度，mol/L。
能斯特方程表明測量的是離子活度ax，轉(zhuǎn)換成的是電參量電動勢E，顯示的量是pH和pX。能斯特方程是酸度計與離子計設(shè)計的依據(jù)。
由于電池電動勢E信號微弱，干擾因素多，對電位分析儀的電路有以下五點基本要求：
（1）輸入阻抗應(yīng)達(dá)到3×1011Ω～2×1013Ω（或輸入電流為3×10-11A～2×10-13A）。這是由原電池輸出阻抗大而要求的。
(2)在測量電路中，設(shè)置E0補償電路消除E0。
(3)調(diào)整指示電極斜率。在能斯特方程中，2.303RT/(nF)被稱為指示電極的理論斜率，調(diào)節(jié)實際電極斜率使之等效于理論斜率。
(4)在測量電路中設(shè)置溫度補償。理論斜率里含有溫度參數(shù)T，當(dāng)溫度變化時一定的離子活度在不同溫度條件下轉(zhuǎn)換的mV數(shù)也不同，這就需設(shè)置溫度調(diào)節(jié)電路，調(diào)節(jié)輸出使不同溫度條件下轉(zhuǎn)換的mV數(shù)相同。
(5)等電位調(diào)節(jié)。對某一指示電極，不同的溫度條件下測量mV-pH和pX曲線如圖3-3所示，這些斜率不同的曲線相交于一點。這個交點對應(yīng)的mV數(shù)稱為該電極的等電位點電位，交點對應(yīng)的pX0稱等電位點的pX值。從圖3-3可看出，將儀器輸入電位零點遷移到等電位點處對測量*有利。當(dāng)儀器輸入處于電位零點時，在儀器內(nèi)預(yù)置一個電壓，顯示pX0，這個調(diào)節(jié)就是等電位調(diào)節(jié)。
上述的（2），（3），（4），（5）等調(diào)節(jié)，叫做測量標(biāo)準(zhǔn)化調(diào)節(jié)。通過標(biāo)準(zhǔn)化調(diào)節(jié)儀器將測得的mV數(shù)轉(zhuǎn)換成pX或pH值顯示。下面通過電位測量儀的組成電路加以說明。
圖3-3 Nernst方程曲線示意
2.1 高輸入阻抗電位跟隨器電路
電位測量儀的電路組成如圖3-4所示。其中A1為輸入阻抗電位跟隨器電路，由CA3140集成電路及其附屬電路組成。輸入阻抗≥1.5×1013Ω。輸入阻抗高則要求良好的電磁屏蔽。R1C1濾波參數(shù)是由輸入響應(yīng)時間來確定。
A1與數(shù)字板組成mV計測量電路，設(shè)置pH、pX的位置就可組成pX計或pH計。
圖3-4 離子選擇性電極測量儀器原理電路
2.2 加法器電路
A2為加法器電路，由集成電路741C及其附屬電路組成。這個電路中設(shè)置有4個標(biāo)準(zhǔn)化調(diào)節(jié)：
①定位調(diào)節(jié)。W3輸出定位調(diào)節(jié)電位，調(diào)節(jié)范圍是±1000mV，用極性相反的電位來抵消E0。
②斜率調(diào)整。調(diào)節(jié)放大倍數(shù)來調(diào)節(jié)電極斜率。對應(yīng)于某一pX值的溶液電極所轉(zhuǎn)換的mV數(shù)，一價離子的是二價離子的兩倍，因此放大器對二價離子的放大倍數(shù)應(yīng)是其對一價離子的兩倍。
若R5=R6，放大倍數(shù)的計算為：
（一價） ；（二價）
在圖3-4的電路中電極斜率的調(diào)節(jié)是用兩個電位器W5與W6 來完成。
③溫度補償。溫度補償電路由R10、W7、R11組成，用W7調(diào)節(jié)。
④等電位調(diào)節(jié)。由W8完成，調(diào)節(jié)范圍是±1400mV。以pH測量為例。圖3-5為mV-pH關(guān)系曲線。由圖知，等電位點為(0 mV，7pH)。從曲線圖看，0～7pH轉(zhuǎn)換的mV數(shù)為正，而7～14 pH轉(zhuǎn)換的mV數(shù)為負(fù)。在測量時，使儀器輸入為零，調(diào)節(jié)等電位使數(shù)字表顯示為7pH。若已知被測溶液的pH 值是3 pH，在W7上輸出對應(yīng)于4 pH的mV數(shù)且設(shè)置其極性為負(fù)，和預(yù)置等電位7pH正極性的mV相抵消的結(jié)果，使數(shù)字表顯示3 pH。
同理，若已知被測溶液為10pH，W7輸出相當(dāng)于3pH的mV數(shù)，此時設(shè)置極性為正和預(yù)置等電位7 pH正極性mV相加的結(jié)果，數(shù)字表將顯示10pH。上述原理電路的測量也可采用其它電路實現(xiàn)。
圖3-5mV-pH關(guān)系曲線示意圖
3 酸度計的使用
酸度計是*常用的電位測量儀，通常具有pH測量功能和mV測量功能。
3.1 儀器使用前的準(zhǔn)備
①把儀器平放于桌面，支撐好底部支架；
②檢查供電電壓是否與儀器的工作電壓要求相符。若電源電壓波動較大，應(yīng)進行穩(wěn)壓，否則，測量結(jié)果顯示不穩(wěn)定，影響測量精度；
③儀器應(yīng)接地良好，消除外界的干擾，其方法是：從儀器后面板的接地端“GND”加接地連線（使用攪拌器時，要使攪拌器外殼與儀器接地端相接），并接入“大地”；
④接通電源，看是否有數(shù)字顯示；
⑤將參比電極、已活化24h的指示電極、電極架、標(biāo)準(zhǔn)溶液和被測溶液等準(zhǔn)備就緒。
3.2 mV測量
①將功能選擇開關(guān)撥至“mV”擋，此時儀器工作在“mV”待測狀態(tài)下，其他如“定位”、“斜率”、“溫度補償”等均不起作用；
②退出電極插頭，調(diào)節(jié)“調(diào)零”電位器，使儀器顯示為“000”；
③將指示電極和參比電極放入待測溶液；
④將電極插頭插入電極的插座并鎖緊，將參比電極引線接入?yún)⒈入姌O的插座（若使用復(fù)合電極則無需接入?yún)⒈入姌O）。待儀器穩(wěn)定后，儀器的顯示值即為所測mV數(shù)。
3.3 pH測量
①現(xiàn)在“mV”檔上“調(diào)零”，再將功能選擇開關(guān)撥至pH檔，此時儀器會有一顯示數(shù)，再將溫度補償器撥至被測溶液的溫度值；
②定位：將參比電極接入接線柱，把活化后的pH玻璃電極插頭插入插座并鎖緊，將兩種電極放入**種標(biāo)準(zhǔn)pH（pH1）緩沖溶液中。待儀器響應(yīng)穩(wěn)定后，此時儀器有一顯示值。調(diào)節(jié)定位調(diào)節(jié)旋鈕使儀器顯示為pH1 ；
③用去離子水沖洗電極，然后用濾紙吸干電極表面的水分，再將電極放入**種標(biāo)準(zhǔn)pH（pH2）緩沖液中，待儀器響應(yīng)穩(wěn)定后調(diào)節(jié)“斜率”調(diào)節(jié)旋鈕，使儀器顯示值為pH2，再將“斜率”調(diào)節(jié)旋鈕在此位置固定；
④將電極沖洗干凈后再放入pH1緩沖溶液中，重新調(diào)整“定位”旋鈕，使儀器顯示值為**種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的pH值pH1；若偏差較大，重復(fù)上述操作。
⑤至此，儀器已校正結(jié)束，將“定位”、“斜率”旋鈕固定以保證測量精度；
⑥將電極清洗干凈、用濾紙吸干后移入被測溶液中，儀器響應(yīng)穩(wěn)定后的顯示值即為所測的pH值；
⑦待測溶液溫度應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)溶液溫度一致，否則因斜率變化導(dǎo)致測定結(jié)果不準(zhǔn)確；
⑧若因環(huán)境溫度變化等原因?qū)е聝x器使用時被測溶液的溫度與定位時標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的溫度不一致，則儀器應(yīng)重新用標(biāo)準(zhǔn)溶液定位。
⑨若測量精度要求不是很高時，可用“一點定位法”校正儀器。其方法是：采用一種較接近樣品pH值的標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定，此時將“斜率”補償調(diào)節(jié)旋鈕逆時針旋到頭（轉(zhuǎn)換系數(shù)為100%），調(diào)整溫度補償器使溫度為被測溶液溫度值，再調(diào)節(jié)“定位”旋紐，使該標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH值顯示出來，然后測量樣品。
⑩在pH測量精度要求很高時，應(yīng)在儀器采用“兩點定位”后測量待測溶液，并標(biāo)注測定溫度；必要時還需要對測定結(jié)果進行溫度校正，將測定值換算為25℃下的pH值。
4.1通用離子計基本結(jié)構(gòu)
PXD-2型通用離子計的外型及面板示意圖見圖3-6（a），其電路大致分為以下幾個部分：阻抗變換、斜率校正、比例放大、溫度補償、量程擴展（減法器）和顯示電路。
圖3-6(b)給出了電極信號流程圖。工作原理簡述如下：首先，離子選擇性電極（指示電極）和參比電極與被測溶液組成原電池，再將原電池產(chǎn)生的信號接入直接放大式離子計的輸入端，經(jīng)過場效應(yīng)管組成恒流源差動放大器來進行阻抗變換，然后進入由集成運放組成的比例放大器進行放大，把單位pX的電極信號轉(zhuǎn)變成200T/273，*后進入溫度補償網(wǎng)絡(luò)，在此將這個電極信號**地轉(zhuǎn)變?yōu)?00mV后再送入量程擴展電路，這個電路再將整數(shù)部分（滿200mV）抵消掉，而把尾數(shù)部分（不滿200mV）送入電表顯示。儀器中設(shè)置了斜率校正電路使電極的實際斜率達(dá)到理論值，斜率的校正通過改變比例放大器的放大倍數(shù)來完成。
圖3-6 PXD-2型通用離子計電極信號流程圖
4.2 阻抗變換電路
結(jié)合圖3-6（b）對PXD-2型通用離子計整機電路（見圖3-7）作電路分析。這個電路由V1、V2、V3、R4、R5、R6、R7、R8、W2等元件組成，是一個具有恒流源的絕緣柵場效應(yīng)管源極輸出器。阻抗變換電路要求很高的輸入電阻，場效應(yīng)管的輸入電阻Ri。對輸入電路來說僅取決于和其并聯(lián)的電阻的大小，但從圖上來看信號的輸入端沒有并聯(lián)電阻，因此該儀器的輸入電阻可達(dá)1012Ω以上。源極輸出電阻很大，所以輸出電阻很小，起到了阻抗變換的作用。電路采用平衡式，流經(jīng)兩管的源極電流是相等的，即是 (靜態(tài)時)，IK表示晶體管恒流源的輸出電流。差分輸出器要求IK的輸出恒定，主要是R7、R8和UD的分壓影響它的大小，可通過改變R8來改變IK。將三極管接成二極管的形式即實現(xiàn)溫度補償。這個差動放大器是雙端輸入雙端輸出的，指示電極的信號通過電阻R3輸入V1的柵極，V2的柵極則是負(fù)反饋電壓的輸入端，它還和下級共同構(gòu)成了同相比例運算放大器。>1012Ω
4.3 比例放大的斜率校正電路
這部分電路由運放5G23、D1、D2、R9～R16、W3、W5、W9組成。該電路用于一價離子
（pXⅠ）和二價離子（pXⅡ）以及毫伏信號進行比例放大，斜率校正是通過反饋量的調(diào)節(jié)完成。比例放大器的負(fù)反饋的增益和放大器的內(nèi)部結(jié)構(gòu)沒有關(guān)系，僅取決于集成運放外部的電阻。反饋網(wǎng)絡(luò)是由電阻分壓器組成的，測量mV時，輸出電壓經(jīng)R11、R13接地，在R11上獲得反饋電壓，電壓增益為：
（3-68）
pXⅠ擋時，輸出電壓經(jīng)過W5、R14及R16、W13和R11接地，電壓增益為：
(3-69)
pXII擋時，輸出電壓經(jīng)過W9、R15、W13、R11接地，電壓增益為：
（3-70）
mV、pX I 、pXII三種測量是按不同的比例（放大倍數(shù)）放大的。W8、W9主要是調(diào)節(jié)對一價離子和二價離子的放大率；W13是調(diào)節(jié)電極斜率；D1、D2則利用自身的導(dǎo)通電壓來保護集成運放5G23；R12、C3組成低通濾波器來實現(xiàn)5G23的頻率補償。電極信號經(jīng)過比例放大和斜率補償以后送入溫度補償網(wǎng)絡(luò)，這個網(wǎng)絡(luò)是分壓電阻式的，由R17～R27（×10℃擋）和R28～R36（×1℃擋）、R17、R18組成，在R17上端一部分信號被取出并輸送給量程擴展器，取出信號所占的比例為，比例放大器輸出的信號為。電極信號（1pX）經(jīng)過溫度補償以后為：
不同溫度的1pX電極信號通過溫度補償后都轉(zhuǎn)換成了200mV，這樣也就消除了溫度誤差。
4.4 量程擴展電路
這部分電路由R37～R41、R44～R57、5G23、W6等元件組成，采用減法電路，可以看作同相電路和反相電路的迭加，如果暫時不考慮量程擴展電阻，那么利用迭加原理可作如下的分析：
若信號u1從反相輸入端輸入，有：
（3-71）
若信號U2從同相輸入端輸入，有：
如果電阻的比值相同，即K1=K2=K，有：
（3-72）
若信號是從運放的兩個端同時輸入，則有：
（3-73）
輸出電壓為：
（3-74）
U2是比例放大器輸出的電壓，即為被測信號；U1是從量程擴展電路輸出的與U2來進行比較的電壓；輸出電壓值是200mV的整數(shù)倍。將其與電極信號作差，整數(shù)部分（滿200mV的倍數(shù)）被減去，尾數(shù)部分由表頭指示。量程擴展器一般是在細(xì)測時使用，讀數(shù)為量程擴展器整數(shù)顯示加上表頭尾數(shù)顯示值。
4.5 顯示電路
這部分電路由電表M、電位器W7、電阻R42、R43、R58、轉(zhuǎn)換開關(guān)KB2－3、極性開關(guān)KB5－2、KB5－3，電源開關(guān)KB6－3組成。當(dāng)轉(zhuǎn)換開關(guān)位于“粗測”時，電流先流經(jīng)R42，再流經(jīng)R58與R43、W7、M組成的并聯(lián)回路，*后接入地。“交流”或者“直流”電源的選擇由電源開關(guān)KB6－3完成。改變極性開關(guān)的位置就可以改變電流方向，W7調(diào)節(jié)電表滿度。
4.6 定位電路
這部分電路中R1、R′1、R71、R72、W1組成電橋，3V的干電池經(jīng)R7后限流，D15穩(wěn)壓作橋路電源。由于R1=R1′、R71=R72，橋路的一個輸出端又是接地的，因而移動W1中心抽頭能夠獲得一個正或負(fù)電壓。
配合功能鍵對儀器的工作狀態(tài)說明如下：
mV測量：按下mV鍵，KB1－1、KB1－2、KB1－3、KBl－4都與開關(guān)下端接通。KBl－1將參比電極接地；KBl－2接通R11、R13至地；KBl－3把比例放大器的輸出信號接到減法器的同相輸入端；KB1－4接入校準(zhǔn)信號；
轉(zhuǎn)換開關(guān)KB2－1：開關(guān)位于“調(diào)零”時，空檔；位于“校準(zhǔn)”時，輸入校準(zhǔn)電位信號；位于“粗測”“細(xì)測”時，空檔；
KB2－2：置于“調(diào)零”、“粗測”、“細(xì)測”時，接地；
KB2－3：置于“調(diào)零”、“粗測”、“細(xì)測”時，將R42短路；
KB2－1～KB2－3：置于“調(diào)零”時，無信號輸入儀器，用W2調(diào)節(jié)V1，V2的靜態(tài)平衡，使輸出為零；置于“校準(zhǔn)”時，儀器加入校準(zhǔn)信號，電表指示滿度；置于“粗測”時，輸入原電池信號(按下測量鍵后)；置于“細(xì)測”時，量程擴展作用，電表指示**讀數(shù)。
測量pXI、pXII時(KB1－1～KB1－4接至開關(guān)下端)，定位調(diào)整被接入電路，斜率補償和溫度補償都開始起作用。轉(zhuǎn)換開關(guān)KB2－1～KB2－3的工作情況與mV檔一樣。
5 離子計使用與維護
5.1 離子計使用注意事項
①使用本儀器時，必須嚴(yán)格遵循使用說明書規(guī)定進行調(diào)零、校準(zhǔn)、粗測、量程選擇、細(xì)測。更換電極或被測溶液前，要把轉(zhuǎn)換開關(guān)撥至“粗測”，并復(fù)原“測量”鍵，千萬不要在細(xì)測時將測量鍵復(fù)原，否則表針反打或者超滿度，容易損壞；
②離子電極在使用之前先要浸泡，按要求將其浸泡在蒸餾水或標(biāo)準(zhǔn)溶液中，切記不要用手觸摸電極表面；
③PXD－2型通用離子計的輸入阻抗很高，這就要求與其配用的交流儀器應(yīng)有良好的地線，否則感應(yīng)信號可能損壞儀器；
④如果在測量中誤差較大，則有可能是離子電極或參比電極內(nèi)阻改變造成的，所以應(yīng)定期檢查電極的內(nèi)阻；
⑤如果使用干電池，應(yīng)定期檢查電池是否正常以保證儀器精度。
5.2 離子計的維護保養(yǎng)
①開機后如果電表指針亂跳，應(yīng)仔細(xì)檢查電池極性是否接反，電壓是否正常，儀器內(nèi)部的插接件接觸是否良好，甘汞電極是否堵塞等；
②離子電極引線的屏蔽應(yīng)良好接地；
③電極的插頭以及插座都應(yīng)保持清潔和干燥，如果發(fā)現(xiàn)由于受潮或沾污而引起輸入阻抗降低，可用高純度的乙醇或乙醚來清洗，再用電吹風(fēng)吹干；
④如果采用從稀到濃的標(biāo)準(zhǔn)溶液來補償電極斜率，應(yīng)該注意極性開關(guān)的位置，要恰好與測量溶液的pX值相反，即正離子置“陰”而負(fù)離子置“陽”，斜率調(diào)好后，用定位將儀器指示調(diào)為濃的標(biāo)準(zhǔn)溶液的pX值，在以后的測量中，正離子置“陽”而負(fù)離子置“陰”；
⑤儀器應(yīng)在干燥、清潔、無腐蝕的環(huán)境中使用。如果儀器長期不用應(yīng)定期通電，以防電氣元件受潮而損壞。
