§3 大量元素的測定

3.1總氮的測定

水樣中總氮包括銨態(tài)氮、硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮和能被轉(zhuǎn)化為銨鹽的有機(jī)氮。測定水中總氮可了解水體受污染狀況，是評價(jià)湖泊或水庫及其它水域富營養(yǎng)化的重要指標(biāo)。

測定水樣中總氮的方法有開氏法和紫外分光光度法。開氏法為經(jīng)典方法，也是常規(guī)方法，紫外分光光度法需高壓消煮設(shè)備及紫外分光光度計(jì)。

開氏法

方法原理 水樣在酸性條件下濃縮蒸干，用高錳酸鉀和還原鐵粉將亞硝態(tài)氮和硝態(tài)氮轉(zhuǎn)化為銨，加入濃硫酸及混合催化劑消煮，使有機(jī)氮也轉(zhuǎn)化為銨，在強(qiáng)堿性條件下蒸餾，蒸餾出的氨吸收于硼酸溶液中，再用硫酸或鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定被吸收的銨（參見土壤分析）。

操作步驟

取水樣50mL（含氮低時(shí)取L00mL）于開氏燒瓶中，加濃硫酸3mL，在電爐上低溫煮沸濃縮，至體積約10mL時(shí)，取下冷卻，加入1mL高錳酸鉀溶液搖動開氏瓶，放置5min，將0.5g還原鐵粉放人開氏瓶底部，輕輕轉(zhuǎn)動開氏瓶，待激烈反應(yīng)停止時(shí)（約需5min），將開氏瓶放在電爐上繼續(xù)加熱，待硫酸發(fā)煙時(shí)取下冷卻，小心加入1g混合催化劑。在電爐上繼續(xù)消煮至溶液成藍(lán)綠色，取下冷卻，用少量水將消煮液洗入定氮蒸餾裝置中，加氫氧化鈉溶液15 mL，在蒸餾裝置的冷凝管下端承接一個(gè)裝有10 mL硼酸溶液和1滴混合指示劑的三角瓶。冷疑管下端插入硼酸溶液中，通人蒸汽蒸餾，至吸收液體積達(dá)40 mL左右時(shí)，蒸餾完畢，取下三角瓶，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至由藍(lán)色變到微紅色為終點(diǎn)。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

結(jié)果計(jì)算

總氮（N）=C*（V1-V2）*14/V2*1000

式中：

總氮（N）含量，mgL^-1；C：鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol L^-1；V1：樣品滴定鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；V0：空白滴定鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；14：氮的摩爾質(zhì)量，gmoL^-1；V2：吸取水樣體積，mL；1000——換算成每升含量。

注：如水中含氮過低（滴定法誤差較大），蒸餾時(shí)硼酸吸收液中不加混合指標(biāo)劑，可取部分吸收液用靛酚藍(lán)比色法測定吸收液中的銨（原理參見植物分析）。

過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法

方法原理 水樣在過硫酸鉀存在條件下，經(jīng)高壓消煮，將亞硝酸根、銨、以及有機(jī)態(tài)氮均轉(zhuǎn)化成硝酸根，在紫外分光光度計(jì)上于220 nm和275nm處分別測出吸光度A220和A275，用其校正吸光度A（A=A220-A275）在工作曲線上查出硝酸根濃度，從而計(jì)算水中總氮。

操作步驟

1. 吸取水樣25mL于50mL具塞比色管中加入氧化劑溶液25 mL，塞緊瓶塞，并用紗布將瓶塞包好扎緊，放人高壓蒸氣**器中，先開啟放氣閥，至有水汽噴出時(shí)，關(guān)閉放氣閥，繼續(xù)加熱至120oC保持30min，冷卻（此消化液可作為測定水樣中總氮和總磷用）。消化液可直接在紫外分光光度計(jì)上用波長220nm和275nm測定A220和A275，用1cm石英比色皿比色。

2. 工作曲線 吸取氮標(biāo)準(zhǔn)溶液（100mg L^-1）0、1、2、3、4、5、6mL分別于50mL比色管中，各加25mL氧化劑溶液，用水定容至刻度，得到氮的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液0、02、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 mgL^-1。與樣品同樣消煮、測定，以A =A220-A275）與氮濃度繪制工作曲線。

結(jié)果計(jì)算

總氮（N）=C*V1/V2

式中：

水樣中總氮含量（N），mgL^-1；C：從工作曲線上查得氮濃度mg L^-1；V1：消化液體積，mL；V2：水樣體積，mL。

3.2 銨態(tài)氮測定

水中的銨離子來源于農(nóng)業(yè)施用的肥料、工業(yè)及生活廢水，因此，它是水源被污染的一個(gè)重、要指標(biāo)。納氏試劑法是測定銨離子的經(jīng)典方法。但是，該方法的靈敏度不夠高。靛酚藍(lán)法已經(jīng)替代了納氏試劑法，現(xiàn)在已被許多國家列為標(biāo)準(zhǔn)方法。

靛酚藍(lán)比色法    

方法原理 水中的銨在強(qiáng)堿性介質(zhì)中與次氯酸鹽和苯酚作用，生成水溶性染料靛酚藍(lán)，用比色法測定。本法測定靈敏度（0.01 mgL^-1）（詳見植物分析），高于納氏試劑比色法。

操作步驟

1. 水樣 吸取水樣20～30mL（含N2～25mg），放人50mL容量瓶中，加水使總體積為30mL，依次加入5mL酚溶液和5mL次氯酸鈉堿性液，搖勻在20oC左右室溫下放置1h后，加入1mL掩蔽劑以溶解可能生成的沉淀物，然后用水定容，用1cm比色皿在625nm波長處進(jìn)行比色。用空白試驗(yàn)溶液調(diào)節(jié)零點(diǎn)。

2. 繪制工作曲線 分別吸取銨態(tài)氮標(biāo)準(zhǔn)溶液（mg L^-1）0、0.5、1、2、3、4、5mL放入50mL容量瓶中用蒸餾水定容，同上法測定后繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)液的濃度相應(yīng)地為0、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mgL^-1。

結(jié)果計(jì)算

水樣中銨態(tài)氮（N）=C*50/V

式中：

水樣中銨態(tài)氮（N），mgL^-1；C：從工作曲線上查得顯色液中氮的濃度，mg L^-1；50：顯色溶液體積，mL；V：吸取水樣體積，mL。

注意事項(xiàng)

1. 此法顯色反應(yīng)速度較慢，溫度對于顯色的影響很大，溫度低時(shí)顯色時(shí)間可適當(dāng)延長，必要時(shí)可將量瓶放在70～80℃的水浴上保溫5min，以加速顯色。

2. 硝普鈉是反應(yīng)的催化劑，能加速顯色，注意硝普鈉有劇毒。

3.3 亞硝酸根的測定

亞硝酸鹽極不穩(wěn)定，易被氧化為硝酸鹽，也易被還原為氨。從水樣中亞硝酸鹽氮含量和硝酸鹽氮及氨氮的含量綜合考慮，可以推測水體被污染程度及其氧化還原進(jìn)程，未被污染的地表水中，亞硝酸鹽含量一般不超過0.1 mgL^-1。

重氮化偶合分光光度法

重氮化偶合分光光度法運(yùn)用于測定較清潔水中亞硝酸鹽氮的含量，也可用于已經(jīng)還原為亞硝酸鹽的水樣中硝酸鹽氮的測定。待測水樣中的亞硝酸根與氨基苯磺酸及α-萘胺乙酸作用，生成紅色偶氮染料進(jìn)行比色。本法可以測定范圍：0.05～0.5mgL^-1 NO₂^-。若超過，可以稀釋后測定。

操作步驟

1. 水樣 吸取50mL水樣于100mL量瓶中，加4mL對氨基苯磺酸顯色劑及4mLα-萘胺顯色劑，加蒸餾水至刻度搖勻。放置20 min后在分光光度計(jì)上用530nm波長進(jìn)行比色。

2. 繪制工作曲線 配制含亞硝酸根系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線：0、0.05、0.1、0.3、0.5 mgL^-1 NO₂^-。與待測水樣同樣條件進(jìn)行比色。

結(jié)果計(jì)算

水樣中亞硝酸根含量（NO₂^- mgL^-1）=C*V1/V2

式中：

C：曲線上查得顯色液中亞硝酸很的濃度，mg L^-1；V1：顯色液體積，mL；V2：吸取水樣體積，mL。

注意事項(xiàng)

1. 此法顯色反應(yīng)速度較慢，溫度對于顯色的影響很大，溫度低時(shí)顯色時(shí)間可適當(dāng)延長，必要時(shí)可將量瓶放在70～80oC的水浴上保溫5min，以便加速顯色。

2. 紅色偶氮染料，必須避免長時(shí)間的接觸空氣和陽光照射，否則將引起分解而褪色。

3. 由于亞硝酸鹽很不穩(wěn)定，所以采來的水樣應(yīng)立即測定。

3.4 硝酸根的測定

水中硝酸鹽含量高到某種程度即意味著水有污染或造成水體富營養(yǎng)化，飲用水中硝酸鹽含量過高時(shí)，將對人的健康產(chǎn)生**影響。測定水中硝酸根方法有酚二磺酸比色法，還原比色法，還原蒸餾法和紫外分光光度法等。酚二磺酸法是經(jīng)典方法，樣品處理雖較麻煩，但靈敏度高，仍普遍使用。紫外分光光度法，非常簡便，樣品不需任何處理，但需紫外分光設(shè)備。

酚二磺酸比色法

方法原理 硝酸根離子在無水情況下與酚二磺酸作用生成硝基酚二磺酸，在堿性條件下顯穩(wěn)定的黃色，可用分光光度法測定。

操作步驟

1. 水樣 吸取水樣15～50mL于瓷蒸發(fā)皿中，加入1滴氫氧化鉀溶液，在水浴上蒸干，冷卻后加入2mL酚二磺酸試劑。用玻璃棒充分?jǐn)噭?，使酚二磺酸與殘?jiān)浞纸佑|，加入15 mL水，滴加氨水至黃色不再加深為止。洗入100mL容量瓶中（如有沉淀需過濾）用水定容，在420 nm波長比色測定。2．工作曲線測定 吸取硝酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液（NO₃^-100 mgL^-1）0、0.5、1、2、3、4、5mL分別于瓷蒸發(fā)皿中與樣品同樣在水浴上蒸干顯色、比色。繪制工作曲線。

結(jié)果計(jì)算

水樣中硝酸根含量（NO₃^- mgL^-1）=C*V1/V2

式中：

C：從工作曲線上查得顯色液中硝酸根濃度，mg L^-1；V1：顯色液體積，mL；V2：吸取水樣體積，mL。

注意事項(xiàng)

1. 亞硝酸很含量超過1 mgL^-1時(shí)，待測水樣須用高錳酸鉀將亞硝酸根氧化硝酸根，從測得結(jié)果中減去亞硝酸根；

2. 氯離子對測定有影響，氯離于超過10 mg L^-1時(shí)，可用硫酸銀將其沉淀除去，多余銀離子用碳酸鎂除去。

紫外分光光度法

方法原理 硝酸根在紫外線（220nm）有吸收峰，水樣可不經(jīng)任何處理在紫外分光光度計(jì)上于波長220 nm和275nm直接測定A220和A275。用校正吸光度A＝A220-A275查得硝酸根濃度。

操作步驟

水樣（如混濁需過濾）直接在紫外分光光度計(jì)上用220 nm和275 nm1cm石英比色皿測定吸收值A（A＝A220-A275）。

結(jié)果計(jì)算

      在工作曲線上查得硝酸根濃度即水樣中的硝酸根含量，mg L^-1。

3.5 磷的測定

雨水、天然水中磷含量通常很低，一般每升中僅數(shù)十微克。但近年來隨著含磷化肥施用量不斷增加，以及含磷洗滌劑的使用，使磷隨雨水或污水排入江河湖泊，使水體中磷不斷富集。水中磷主要以各種磷酸鹽的形態(tài)存在，也有由于生物化學(xué)過程產(chǎn)生的有機(jī)磷化合，通過測定水中總磷和無機(jī)磷含量可估計(jì)水體是否污染以及污染的程度，是判斷水質(zhì)富營養(yǎng)化的重要指標(biāo)。

磷的測定多用磷鉬藍(lán)比色法，但水樣中有機(jī)磷需經(jīng)氧化分解轉(zhuǎn)化成正磷酸鹽才能顯色而用藍(lán)法比色。有機(jī)磷的氧化，多將水樣蒸干，加入硫酸、高氯酸（或過氧化氫）加熱，將有機(jī)磷轉(zhuǎn)化成正磷酸鹽然后用鉬藍(lán)比色法測定。近年來，也有將水樣中加入過硫酸鉀在高壓條件下氧化將有機(jī)磷轉(zhuǎn)成正磷酸鹽然后用鉬藍(lán)比色法測定。水中無機(jī)磷可直接用鉬藍(lán)法比色。

硫酸-高氯酸-鉬藍(lán)比色法

方法原理 水樣經(jīng)蒸干后，用硫酸和高氯酸（或過氧化氫）氧化，使水樣中各種形態(tài)磷轉(zhuǎn)化成正磷酸鹽，溶液中的正磷酸根在適當(dāng)?shù)乃岫群瓦€原劑的存在下與鉬酸形成磷鉬雜多酸而顯藍(lán)色，用分光光度法測定其吸收值，并在磷的工作曲線上查出磷的濃度，從而計(jì)算水中總磷的含量。水中無機(jī)磷可直接顯色比色測定。

操作步驟

1. 吸取水樣25-100mL（含P1-10mg）于100mL燒杯中，加硫酸1mL，在電爐上低溫蒸干，至近干（硫酸微發(fā)煙）時(shí)取下冷卻，沿?zé)诘渭痈呗人?/span>1 mL，在電爐上加熱使硫酸發(fā)煙趕盡高氯酸，取下冷卻，洗入25 mL容量瓶（如有沉淀需過濾）。加水20mL左右，加1滴二硝基酚指示劑，用氫氧化鈉溶液及硫酸溶液調(diào)節(jié)至微黃色，加1mL鉬酸銨-硫酸溶液，搖勻。再加2滴氯化亞錫甘油溶液，定容、搖勻，放置5～15min，在分光光度計(jì)上比色，用660 nm波長3cm比色皿。

2. 工作曲線測定：吸取磷標(biāo)準(zhǔn)溶液（5 mg L^-1）0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5mL分別于25mL容量瓶中按樣品測定同樣調(diào)pH。顯色、比色并繪制工作曲線。

結(jié)果計(jì)算

水樣中總磷含量（P mgL^-1）=C*V1/V2

式中：

C：在工作曲線上查得顯色液中磷的濃度，mg L^-1；V1：顯色液定容體積，mL；V2：吸取水樣體積，mL。

注意事項(xiàng)

1. 氯化亞錫比色法對溶液酸度、顯色溫度以及顯色后放置時(shí)間要求較嚴(yán)，一定按方法要求操作。

2. 如水樣中含磷過低，顯色后藍(lán)色很淺，直接比色有困難時(shí)，可顯色后用異丁醇萃取后比色。

3.6 磷酸根態(tài)磷的測定

異丁醇萃取-鉬藍(lán)比色法

方法原理 水樣中的磷酸根與鉬銻抗顯色劑生成磷鉬藍(lán)，用異丁醇萃取于有機(jī)相中比色，可提高測定靈敏度。

操作步驟

1. 吸取水樣40mL于50mL容量瓶中，加用銻抗顯劑4mL搖均，放置30min，加8mL異丁醇萃取劑，反復(fù)充分搖勻使成乳濁液，放置1h便兩相分離，用細(xì)玻璃棒攪動異丁醇部分，使顏色均勻，用滴管吸出異丁醇部分于0.5cm比色皿中，在分光光度計(jì)上用689 nm波長測定吸收值，并在工作曲線上查得磷濃度。該顏色數(shù)小時(shí)內(nèi)穩(wěn)定。

2. 工作曲線吸取磷標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 mg L^-1）0、1、2、3、4、5、6、7、8mL分別放入50mL容量瓶中，并分別加入蒸餾水40、39、38、37、36、35、34、33、32mL，此工作曲線分別含磷（P）為0、1、2、3、4、5、6、7、8 mg。然后按樣品同樣顯色萃取，比色測定，繪制工作曲線。

結(jié)果計(jì)算

無機(jī)磷酸根態(tài)磷含量（Pmg L^-1）=m*10^-3/V*1000

式中：

m：在工作曲線上查得顯色液中磷的質(zhì)量，mg；10^-3：mg 換算為mg；V：吸取水樣體積，mL；1000：換算成每升中含量。

3.7 鉀鈉的測定

鉀在自然界分布很廣，但由于含鉀的硅鋁酸鹽礦物很穩(wěn)定較難風(fēng)化，又由于鉀離子易被土壤吸附。所以一般天然水中鉀濃度很低，很少達(dá)到20 mgL^-1。當(dāng)植物成熟，葉片干黃脫落時(shí)，植物同化的鉀會再次溶解進(jìn)入地表水，肥料和有機(jī)廢棄物中的鉀也是地表水中鉀的來源之一。天然水中鈉含量往往較鉀為高，特別是某些鹽堿土地區(qū)的地下水或鹽湖水含量更高，是水中含鹽量的主要組成分，測定水中鈉含量可了解水的含鹽情況。

水中鉀的測定方法有重量法、比濁法、火焰光度法和原子吸收光譜法等。近年來也有用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP法）測定鉀和鈉。測定水中鉀和鈉的*簡便的方法是火焰光度法。

火焰光度法

方法原理 水樣噴入火焰光度計(jì)的火焰中，水樣中的鉀和鈉被激發(fā)產(chǎn)生于其特征光譜。透過干涉濾光片（K766.5nm，Na589.0nm）經(jīng)光電管（或光電池）轉(zhuǎn)化成電訊號，測量電訊號大小，并與標(biāo)準(zhǔn)系列比較，計(jì)算水樣中鉀和鈉的含量（詳見土壤分析）。

結(jié)果計(jì)算

水樣中鉀和鈉的含量很低，不需任何處理或稀釋，所以從工作曲線查得的濃度即水樣中鉀和鈉的含量，分析結(jié)果以K、Na mgL^-1表示。

§4 鈣、鎂的測定

鈣是自然界*豐富的堿土金屬，是許多礦物的基本組分。也是構(gòu)成各種動植物生命體不可缺少的基本元素。鈣是多數(shù)天然水中的主要溶質(zhì)成分，但其**含量并不高，這是因?yàn)殁}的主要鹽類（碳酸鈣，硫酸鈣等）的溶解度不高。測定鈣含量是計(jì)算水的硬度的重要指標(biāo)。

鎂是天然水中常見的元素之一，在低礦化水中，鎂的含量一般低于鈣的含量，但在某些硫酸鹽水中，其含量可比鈣高幾十倍到幾百借，這是由于鈣和鎂的硫酸鹽溶解度不同所致。飲用水中硫酸鎂含量過高時(shí)有苦味且易使人產(chǎn)生腹瀉。但鎂也是動植物體內(nèi)所需的元素之一。

鈣、鎂的測定常用的是EDTA絡(luò)合滴定法、原子吸收光譜法，近年來電感耦合等高子體發(fā)射光譜法也有應(yīng)用。EDTA絡(luò)合滴定法方法簡便快速，不需復(fù)雜的儀器。

原子吸收光譜法

方法原理 將試樣噴入火焰，使鈣、鎂原子化，在火焰中形成的基態(tài)原子對鈣、鎂特征譜線產(chǎn)生選擇性吸收，由測得的吸光度與標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度比較而確定樣品中鈣、鎂濃度。鈣選用422.7nm，鎂選用285.2nm共振線測定（參見土壤分析）。

§5硫的測定

5.1硫酸根離子的測定

硫酸鹽廣泛分布于各類天然水中，水中少量硫酸鹽對人體沒什么影響，但硫酸根含量超過250時(shí)，有致瀉作用，超過400 mg L^-1時(shí)，水有微澀苦味。

測定硫酸根有重量法、容量法、比濁法及比色法等，可根據(jù)實(shí)際情況選用，重量法系經(jīng)典方法，但操作繁瑣費(fèi)時(shí)，且不適于硫酸根含量低的水樣的測定；硫酸鋇比濁法適用于較低含量硫酸鹽測定，但必須嚴(yán)格控制操作條件；鉻酸鋇比色法具有操作簡便，準(zhǔn)確度和**度都較高的特點(diǎn)，適用于高濃度和低濃度含量硫酸根的測定。

鉻酸鋇比色法

方法原理 由于硫酸鋇的溶解度比鉻酸鋇的溶解度小得多，在微酸性條件下，鉻酸鋇與硫酸根生成硫酸鋇沉淀，而釋放出鉻酸根。溶液中和后，多余的鉻酸鋇及生成的硫酸鋇仍是沉淀狀態(tài)，可過濾除去。在堿性條件下鉻酸根呈黃色，可用分光光度法測定。

BaCrO₄ + SO₄^2- → Ba SO₄↓+ CrO₄^{2 -}

操作步驟

1. 取水樣50mL于250mL燒杯中，加鹽酸溶液1mL，在電爐上微沸5min取下，加入鉻酸鋇懸液2.5mL，繼續(xù)微沸5min，取下稍冷，滴加氨水至呈檸檬黃色，再多加2滴。冷卻后用慢速濾紙過濾于50 mL容量瓶中（加濾液混濁可反復(fù)過濾至透明），用少量水洗滌燒杯及濾紙2～3次，濾液一并入容量瓶中，近刻度取下用水定容搖勻，用分光光度法測定，波長420nm，1cm比色皿。

2. 吸取硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000mol L^-1）0、0.25、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0mL分別于燒杯中加水至50mL，按樣品操作步驟測定。

結(jié)果計(jì)算

水樣中硫酸根含量，（SO₄^2-mgL^-1）=m/V*1000

式中：

m：在工作曲線上查得硫酸根質(zhì)量，mg L^-1；V：吸取水樣體積，mL；1000：換算成每L含量。

注意事項(xiàng)

1. 水樣中碳酸根對測定有影響，故必須加鹽酸酸化，煮沸趕去二氧化碳。

2. 趁熱加入鉻酸鋇并煮沸可使反應(yīng)完全，并使硫酸鋇顆粒大些便于過濾。

3. 制作鉻酸鋇懸液時(shí)應(yīng)加鹽酸酸化，使成微酸性以免碳酸鋇沉淀形成。

5.2硫化物的測定

當(dāng)水中含有H₂S時(shí)，能嗅到硫化氫的臭雞蛋味，天然水中不常出現(xiàn)高濃度的硫化氫，溫泉水可能含有硫化氫及硫化物，含硫有機(jī)物分解以及水中的硫酸鹽經(jīng)**還原可生成硫化物，在排水**，長期淹水的稻田或沼澤中常產(chǎn)生H₂S和硫化物。測定硫化氫及硫化物的方法有比色法、碘量法、氣相色譜法等。其中，碘量法較快速簡便。

碘量法

方法原理 水樣中硫化物（或硫化氫）在酸性溶液中加熱蒸餾生成硫化氫氣體，用鋅的氨性溶液吸收生成硫化鋅沉淀，加酸酸化，用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以淀粉作指示劑，其反應(yīng)式如下：

S^2-+2H⁺ →H₂S

Zn（NH₃）₄²⁺+ H₂S + 2H₂O→ZnS↓+2 NH₄⁺ +2NH₄OH

ZnS +2H⁺ →Zn²⁺ +H₂S

S^2-+I₂ →2I^- + S↓

根據(jù)碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和滴定時(shí)用去的毫升數(shù)，即可計(jì)算出每升水樣中硫根的含量。

操作步驟

1. 取水樣100mL于250mL三角瓶中（甲），另一三角瓶（乙）中加入蒸餾水100 mL及氨性硫酸鋅溶液10mL。

2. 在甲瓶上裝一**漏斗，加1：1鹽酸20mL，由甲瓶引一玻璃導(dǎo)管，插入乙瓶液面下，構(gòu)成一蒸餾裝置。

3. 將甲瓶加熱煮沸10min，拆下導(dǎo)管；乙瓶中溶液用1：1鹽酸酸化后加淀粉指示劑，再用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至淺藍(lán)色不褪為止，記下碘標(biāo)準(zhǔn)溶液mL數(shù)。

結(jié)果計(jì)算

水樣中硫（S^2-）=C*V1*M/V2*1000

式中：

C：碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol L^-1；V1：滴定時(shí)用去碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；M：硫的摩爾質(zhì)量（16.03）V2：吸取水樣體積，mL；1000：換算成每升水樣中含量。

注意事項(xiàng)

1. 甲瓶加熱時(shí)間不宜太長，以免鹽酸蒸汽進(jìn)入吸收瓶中，致使鋅溶液中的氨被中和，使硫化鋅沉淀溶解。

2. 加鹽酸及淀粉溶液后應(yīng)立即滴定。

§6其它金屬元素的測定

6.1水樣的預(yù)處理

水體中的金屬元素按其對人體的健康的影響可分為三類：一是人體健康必須的常量元素（Na、K、Ca、Mg）和微量元素（Fe、Cu、Zn、Ni、Cr、Co、Se、V、Mo、Si、Sn），它們的缺乏或過量都于人體健康不利。二是對人體健康有害的金屬（如Pb、Cd、Hg、As、Be、Ti、Ba等）。三是在人體中確有存在，但生理功能尚不明的元素（Li、B、AL、Ti、Zr等）。

水體中金屬有利或者有害不僅取決于金屬的種類、理化性質(zhì)，而且還取決于金屬的濃度及存在的價(jià)態(tài)和形態(tài)，即使有益的金屬元素濃度超過某一數(shù)值也會有劇烈的毒性，使動植物中直，甚至死亡。金屬有機(jī)化合物（如有機(jī)汞、有機(jī)鉛、有機(jī)砷、有機(jī)錫等）比相應(yīng)的金屬無機(jī)化合物毒性要強(qiáng)得多；可溶態(tài)的金屬又比顆粒態(tài)金屬的毒性要大；六價(jià)鉻比三價(jià)鉻毒性在大等等。

可過濾金屬：目前國內(nèi)外把通過孔徑0.45 mm濾膜的部分，稱為“溶解的”金屬，它不僅包括金屬簡單的水合離子、無機(jī)和有機(jī)絡(luò)物，還包括能通過0.45 mm濾膜的膠體粒子，因此用“可過濾金屬”比用“溶解的金屬”更為確切。要測可過濾金屬，宜在現(xiàn)場采樣后立即（或盡快）用0.45 mm濾膜抽濾，并將濾液酸化至pH<2，保存于聚乙烯瓶中。不能先酸化后過濾，因?yàn)樗峄?，就改變了水體中原有的化學(xué)平衡，使顆粒物、懸浮物上的金屬有部分轉(zhuǎn)入溶液之中，所得“可過濾金屬”即不能代表原水體中的真實(shí)情況，其測定值是偏高的。

不可過濾（懸浮態(tài)）的金屬：指在用0.45 mm微孔濾膜過濾時(shí)，不能通過過濾膜的部分，將濾膜和懸浮經(jīng)強(qiáng)烈的化學(xué)消解，然后測定得到的金屬含量。

金屬總量：金屬總量系指存在于水體中的無機(jī)結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)、可過濾態(tài)和懸浮態(tài)的總和。為此，要取酸化后并混合均勻的水樣，經(jīng)強(qiáng)烈的化學(xué)消解作用，測得金屬的總量；它也可以是可過濾金屬和懸浮態(tài)金屬之和。

6.1.1過濾和酸化

要分別測定可過濾金屬和不可過濾金屬，應(yīng)在取樣后，加酸酸之后，盡快用0.45 mm微孔濾膜抽濾，濾液收集到含有用硝酸酸化的聚乙烯瓶（或桶）中，用酸酸化至pH≤2。過濾用的濾膜有聚氯乙烯膜、聚碳酸酯膜、硝酸纖維膜、聚四氟乙烯膜、硝酸醋酸混合纖維膜等，一般多采用硝酸醋酸混合纖維膜，國內(nèi)已有不少廠家生產(chǎn)，其性能可以滿足水質(zhì)監(jiān)測和科研的要求。

酸化水樣所用的酸，可根據(jù)待測物的性質(zhì)和所加酸的基體對以后測定方法的影響來決定。例如用火焰原子吸收法測定，可用硝酸、鹽酸酸化，因?yàn)檫@兩種酸介質(zhì)對火焰原子吸收測定影響均很?。灰话悴挥昧蛩崴峄?，因?yàn)榱蛩釙诨鹧娈a(chǎn)生分子吸收，或使待測金屬原子化受到抑制。石墨爐原子吸收法要避免用鹽酸、硫酸和高氯酸，因?yàn)樗鼈冇袊?yán)重的乙氨基二硫代甲酸銀光度法測定砷，宜用硫酸酸化，因?yàn)榇罅肯跛釋υ摲椒ㄓ懈蓴n。不同的待測成分，酸化保存條件不同，例如測泵以HNO3-K2Cr2O7介質(zhì)為*好；測定六價(jià)鉻的水樣，不能用硝酸酸化，因?yàn)樵谒嵝越橘|(zhì)中，Cr(Ⅵ)的氧化電位高，不穩(wěn)定，易被還原為低價(jià)態(tài)，因此應(yīng)該用NaOH或氨化調(diào)節(jié)水樣至pH 8-L0。在弱堿性介質(zhì)中保存Cr(Ⅵ)至少可穩(wěn)定一個(gè)月。

大多數(shù)分析純的酸都含有痕量金屬（≤L.0 mg/L）。對于清潔環(huán)境水樣，許多金屬的濃度在0.χ－χ.0 mg/L（如Cu、Pb、Zn、Ni、Cr、As）或在0.0χmg/L（如Hg、Cd、Se等），用這種純度的酸來酸化或消解水樣，引起的沾污太大，空白值太高，顯然是不合適，應(yīng)該使用MOS（工藝純）試劑酸，或用亞沸蒸餾新提純制得的酸。但是對于工業(yè)廢水，待測金屬濃度較高，使用**純酸或分析純酸來酸化樣品已能滿足要求。

6.1.2樣品的消解方法

水樣消解的目的是將樣品中對測定有干擾的有機(jī)物和懸浮顆粒物分解掉，使待測金屬以金屬形式進(jìn)入溶液中。水樣的消解方法有濕化學(xué)氧化法和干灰化法。加入的酸和氧化劑要和以后的測定方法不產(chǎn)生矛盾，即加入的試劑不干擾測定，也不導(dǎo)致待測金屬的嚴(yán)重沾污和損失。

經(jīng)消解制備供分析用的試樣溶液，大多金屬元素可用AAS或ICP等儀器分析測定，尤可用ICP一次測定。

一般采用的消解方法有：

1.                  硝酸消解法

取混勻的水樣50-200mL置燒杯中，加硝酸5-L0mL，在電熱板上加熱煮沸，蒸發(fā)至小體積。若試液混濁不清，顏色較深，則應(yīng)補(bǔ)加硝酸繼續(xù)消解至試液清澈透明，呈淺色或無色，繼續(xù)蒸至近干。取下燒杯，稍冷。加2％HNO3（或2％HCL）20mL，溫?zé)崛芙饪扇茺}類。若有沉淀，過濾入50mL容量瓶中，用水洗滌數(shù)次，洗液并入容量瓶中。待冷至室溫后，加水至標(biāo)線，搖勻備測。

2.                    硝酸-高氯酸消解法

取混勻的水樣50-200mL置燒杯或錐形瓶中，加硝酸5-L0mL，在電熱板上加熱消解，至大部分有機(jī)物分解。取下稍冷，加入高氯酸2-5mL，繼續(xù)加熱至開始冒白煙。若試液顏色加深，說明硝酸不足，應(yīng)再補(bǔ)加3-5mL，繼續(xù)消解，直至冒濃厚白煙將盡（注意：切不可蒸至干涸）。取下稍冷，加2％HNO320mL，溫?zé)崛芙饪扇茺}類，若有沉淀，用快速濾紙過濾入50mL容量瓶中。

3.                  硝酸－硫酸消解法

取適量混勻水樣置燒杯中，加硝酸5mL，30％H₂O₂2mL，加熱消解，蒸至小體積，取下燒杯，稍冷。加入硫酸5mL，硝酸5mL，加熱至不產(chǎn)生棕黃色氮氧化物后，繼續(xù)加熱蒸至置大量白煙。冷卻后，加水20mL，溫?zé)崛芙饪扇茺}類。若有沉淀需過濾除去。

本方法不適用于測定易生成難溶硫酸鹽的金屬如鉛、鋇、鍶等。

4.                  干灰化法

取適量混合水樣于白瓷或石英蒸發(fā)皿中，置水浴上蒸干，移入500-550馬福爐中灰化有機(jī)物至殘?jiān)驶野咨?。取出蒸發(fā)皿冷卻，用適量2％HNO3（或HCL）溶解樣品灰分，過濾入容量瓶中。

本方法不適用于在此溫度下易引起揮發(fā)損失的元素，如As、Hg、Cd、Se、Sn等。

§7 有機(jī)化合物的測定

7.1化學(xué)需氧量

化學(xué)需氧量（COD），是指在一定條件下，用強(qiáng)氧化劑處理水樣時(shí)所消耗氧化劑的量，以氧的毫克／升來表示?；瘜W(xué)需氧量反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度。水中還原性物質(zhì)包括有機(jī)物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等。水被有機(jī)物污染是很普遍的，因此化學(xué)需氧量也作為有機(jī)物相對含量的指標(biāo)之一。

水樣化學(xué)需氧量，可受加入氧化劑的種類及濃度，反應(yīng)溶液的酸度、反應(yīng)溫度和時(shí)間，以及催化劑的有無而獲得不同的結(jié)果。因此，化學(xué)需氧量亦是一個(gè)條件性指標(biāo)，必須嚴(yán)格按操作步驟進(jìn)行。對于工業(yè)廢水，我國規(guī)定用重鉻酸鉀法，其測得的值稱為化學(xué)需氧量。

重鉻酸鉀法（CODc_r）

方法原理 在強(qiáng)酸性溶液中，一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中還原性物質(zhì)，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑、用硫酸亞鐵銨溶液回滴。根據(jù)用量算出水樣中還原性物質(zhì)消耗氧的量。

干擾及其消除

酸性重鉻酸鉀氧化性很強(qiáng)，可氧化大部分有機(jī)物，加入硫酸銀作催化劑時(shí)，直鏈脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有機(jī)物卻不易被氧化，吡啶不被氧化，揮發(fā)性直鏈脂肪族化合物、苯等有機(jī)物存在于蒸氣相，不能與氧化劑液體接觸，氧化不明顯。氯離子能被重鉻酸鹽氧化，并且能與硫酸銀作用產(chǎn)生沉淀，影響測定結(jié)果，故在回流前向水樣中加入硫酸汞，使成為絡(luò)合物以消除干擾。氯離子含量高于2000mg L^-1的樣品應(yīng)先作定量稀釋、使含量降低至2000 mg L^-1以下，再行測定。

方法的適用范圍

用0.25molL^-1濃度的重鉻酸鉀溶液可測定大于50 mg L^-1的COD值。用0.025molL^-1濃度的重鉻酸鉀溶液可測定5～50 mgL^-1的COD值，但準(zhǔn)確度較差。

7.2 高錳酸鹽指數(shù)

高錳酸鹽指數(shù)，是指在一定條件下，以高錳酸鉀為氧化劑，處理水樣時(shí)所消耗的量，以氧的mgL^-1來表示。水中的亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等還原性無機(jī)物和在此條件下可被氧化的有機(jī)物，均可消耗高錳酸鉀。因此，高錳酸鹽指數(shù)常被作為水體受還原性有機(jī)（和無機(jī)）物質(zhì)污染程度的綜合指標(biāo)。我國規(guī)定了環(huán)境水質(zhì)的高錳酸鹽指數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)。

高錳酸鹽指數(shù)在以往的水質(zhì)監(jiān)測分析書上，亦有被稱為化學(xué)需氧量的高錳酸鉀方法。由于在規(guī)定條件下，水中有機(jī)物只能部分被氧化，并不是理論上的需氧量，也不是反映水體總有機(jī)物含量的尺度。因此，用高錳酸鹽指數(shù)這一術(shù)語作為水質(zhì)的一項(xiàng)指標(biāo)，以有別于重鉻酸鉀法的化學(xué)需氧量（應(yīng)用于工業(yè)廢水），更符合于客觀實(shí)際。

酸性法

方法原理 水樣加入硫酸使呈酸性后，加入一定量的高錳酸鉀溶液，并在沸水潛中如熱反應(yīng)一定的時(shí)間。剩余的高錳酸鉀，用草酸鈉溶液還原并加入過量，再用高錳酸鉀溶液回滴過量的草酸鈉，通過計(jì)算求出高錳酸鹽指數(shù)值。

顯然，高錳酸鹽指數(shù)是一個(gè)相對的條件性指標(biāo)，其測定結(jié)果與溶液的酸度、高錳酸鹽濃度、加熱溫度和時(shí)間有關(guān)。因此，測定時(shí)必須嚴(yán)格遵守操作規(guī)定，使結(jié)果具可比性。

方法適用范圍

酸性法適用于氯離子含量不超過300 mg L^-1的水樣。當(dāng)水樣的高錳酸鹽指數(shù)值超過5 mg L^-1時(shí)，則酌情分取少量，并用水稀釋后再行測定。

堿性法

方法原理 在堿性溶液中加一定量高錳酸鉀溶液于水樣中，加熱一定時(shí)間以氧化水中的還原性無機(jī)物和部分有機(jī)物。加酸酸化后，用草酸鈉溶液還原剩余的高錳酸鉀并加入過量，再以高錳酸鉀溶液滴定至微紅色。

7.3  五日生化需氧量

生活污水與工業(yè)廢水中含有大量各類有機(jī)物，當(dāng)其污染水域后，這些有機(jī)物在水體中分解時(shí)要消耗大量溶解氧，從而破壞水體中氧的平衡，使水質(zhì)惡化。水體因缺氧造成魚類及其它水生生物的死亡。

水體中所含的有機(jī)物成分復(fù)雜，難以一一測定其成分。人們常常利用水中有機(jī)物在一定條件下所消耗的氧，來間接表示水體中有機(jī)物的含量，生化需氧量即屬于這類的一個(gè)重要指標(biāo)。

生化需氧量的經(jīng)典測定方法，是稀釋接種法。測定生化需氧量的水樣，采集時(shí)應(yīng)充滿并密封于瓶中，在0一4℃下進(jìn)行保存。一般應(yīng)在6h內(nèi)進(jìn)行分析。若需要遠(yuǎn)距離轉(zhuǎn)運(yùn)。在任何情況下，貯存時(shí)間不應(yīng)超過24h。

方法原理 生化需氧量是指在規(guī)定條件下，微生物分解存在水中的某些可氧化物質(zhì)、特別是有機(jī)物所進(jìn)行的生物化學(xué)過程中消耗溶解氧的量。此生物氧化全過程進(jìn)行的時(shí)間很長，如在20℃培養(yǎng)時(shí)，完成此過程需100多天。目前國內(nèi)外普遍規(guī)定于20±1℃培養(yǎng)5天，分別測定樣品培養(yǎng)前后的溶解氧，二者之差即為BOD₅值，以氧的毫克／升表示。

對某些地面水及大多數(shù)工業(yè)廢水，因含較多的有機(jī)物，需要稀釋后再培養(yǎng)測定，以降低其濃度和保證有充足的溶解氧。稀釋的程度應(yīng)使培養(yǎng)中所消耗的溶解氧大于2mg／L，而剩余溶解氧在1mg／L以上。

為了保證水樣稀釋后有足夠的溶解氧，稀釋水通常要通人空氣進(jìn)行曝氣（或通入氧氣），使稀釋水中溶解氧接近飽和。稀釋水還應(yīng)加入一定量的無機(jī)營養(yǎng)鹽和緩沖物質(zhì)（磷酸鹽、鈣、鎂和鐵鹽等），以保證微生物生長的需要。

對于不含或少含微生物的工業(yè)廢水，其中包括酸性廢水、堿性廢水、高溫廢水或經(jīng)球氯化處理的廢水，在測定BOD₅時(shí)應(yīng)進(jìn)行接種，以引入能分解廢水中有機(jī)物的微生物。當(dāng)廢水中存在著難于被一般生活污水中的微生物以正常速度降解的有機(jī)物或含有劇毒物質(zhì)時(shí)，應(yīng)將馴化后的微生物引入水樣中進(jìn)行接種。

本方法適用于測定BOD₅≥2mg／L，*大不超過6000mg／L的水樣。當(dāng)水樣BOD₅大于6000mg／L，會因稀釋帶來一定的誤差。

7.4總有機(jī)碳

總有機(jī)碳（TOC），是以碳的含量表示水體中有機(jī)物質(zhì)總量的綜合指標(biāo)。由于TOC的測定采用燃燒法，因此能將有機(jī)物全部氧化，它比BOD₅或COD更能直接表示有機(jī)物的總量。因此常常被用來評價(jià)水體中有機(jī)物污染的程度。

近年來，國內(nèi)外已研制成各種類型的TOG分析儀。按工作原理不同，可分為燃燒氧化-非分散紅外吸收法，電導(dǎo)法、氣相色譜法、濕法氧化-非分散紅外吸收法等。其中燃燒氧化-非分散紅外吸收法只需一次性轉(zhuǎn)化，流程簡單、重現(xiàn)性好、靈敏度高，因此這種TOC分析儀廣為國內(nèi)外所采用。

差減法測定TOC值的方法原理：水樣分別被注入高溫燃燒管（900℃）和低溫反應(yīng)管（150℃）中。經(jīng)高溫燃燒管的水樣受高溫催化氧化，使有機(jī)化合物和無機(jī)碳酸鹽均轉(zhuǎn)化成為二氧化碳。經(jīng)反應(yīng)管的水樣受酸化而使無機(jī)碳酸鹽分解成二氧化時(shí)，其所生成的二氧化碳依次導(dǎo)入非分散紅外檢測器，從而分別測得水中的總碳（TC）和無機(jī)碳（IC）?？偺寂c無機(jī)碳之差值，即為總有機(jī)碳（TOC）。

直接法測定TOC值的方法原理：將水樣酸化后曝氣，使各種碳酸鹽分解生成二氧化碳而驅(qū)除后，再注入高溫燃燒管中，可直接測定總有機(jī)碳。但由于在曝氣過程中會造成水樣中揮發(fā)性有機(jī)物的損失而產(chǎn)生測定誤差，回此其測定結(jié)果只是不可吹出的有機(jī)碳值。