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硫化物測定方法
日期：2025-02-11 07:26
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摘要：
硫 化 物
地下水(特別是溫泉水)及生活污水，通常含有硫化物，其中一部分是在厭氧條件下，由于**的作用，使硫酸鹽還原或由含硫有機物的分解而產(chǎn)生的。某些工礦企業(yè)，如焦化、造氣、選礦、造紙、印染和制革等工業(yè)廢水亦含有硫化物。
水中硫化物包括溶解性的H2S、 HSˉ、 S2ˉ，存在于懸浮物中的可溶性硫化物、酸可溶性金屬硫化物以及末電離的有機、無機類硫化物。硫化氫易從水中逸散于空氣，產(chǎn)生臭味，且毒性很大，它可與人體內(nèi)細胞色素、氧化酶及該類物質(zhì)中的二硫鍵（—S—S—)作用，影響細胞氧化過程，造成細胞組織缺氧，危及人的生命。硫化氫除自身能腐蝕金屬外，還可被污水中的生物氧化成硫酸進而腐蝕下水道等。因此，硫化物是水體污染的一項重要指標(清潔水中，硫化氫的嗅閥值為0.035μg／L)。
本書所列方法測定的硫化物是指水和廢水中溶解性的無機硫化物和酸溶性金屬硫化物。
1．方法的選擇
測定上述硫化物的方法，通常有亞甲藍比色法和碘量滴定法以及電極電位法。當水樣中硫化物含量小于1mg／L時，采用對氨基二甲基苯胺光度法，樣品中硫化物含量大于1mg／L時，采用碘量法。電極電位法具有較寬的測量范圍，它可測定10-6--101mo1／L之間的硫化物。
2．水樣保存
由于硫離子很容易氧化，硫化氫易從水樣中逸出。因此在采集時應防止曝氣，并加入一定量的乙酸鋅溶液和適量氫氧化鈉溶液，使呈堿性并生成硫化鋅沉淀。通常1L水樣中加入2mo1/L[1／2Zn(Ac)2)]的乙酸鋅溶液2ml，硫化物含量高時，可酌情多加直至沉淀完全為止。水樣充滿瓶后立即密塞保存。
水 樣 的 預 處 理
由于還原性物質(zhì)，例如硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽和各種固體的、溶解的有機物都能與碘起反應，并能阻止亞甲藍和硫離子的顯色反應而干擾測定；懸浮物、水樣色度等也對硫化物的測定產(chǎn)生干擾。若水樣中存在上述這些干擾物時，必須根據(jù)不同情況，按下述方法進行水樣的預處理。
1．乙酸鋅沉淀-過濾法
當水樣中只含有少量硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽等干擾物質(zhì)時，可將現(xiàn)場采集并已固定的水樣，用中速定量濾紙或玻璃纖維濾膜進行過濾，然后按含量高低選擇適當方法，直接測定沉淀中的硫化物。
2．酸化—吹氣法
若水樣中存在懸浮物或渾濁度高、色度深時，可將現(xiàn)場采集固定后的水樣加入一定量的磷酸，使水樣中的硫化鋅轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘹錃怏w，利用載氣將硫化氫吹出，用乙酸鋅—乙酸鈉溶液或2%氫氧化鈉溶液吸收，再行測定。
3．過濾—酸化—吹氣分離法
若水樣污染嚴重，不僅含有不溶性物質(zhì)及影響測定的還原性物質(zhì)，并且濁度和色度都高時，宜用此法。即將現(xiàn)場采集且固定的水樣，用中速定量濾紙或玻璃纖維濾膜過濾后，按酸化吹氣法進行預處理。
預處理操作是測定硫化物的一個關健性步驟，應注意既消除干擾物的影響，又不致造成硫化物的損失。
儀 器
(1) 中速定量濾紙或玻璃纖維濾膜。
(2) 吹氣裝置。
試 劑
(1) 乙酸鉛棉花：稱取10g乙酸鉛(化學純)溶于100m1水中，將脫脂棉置于溶液中浸泡0.5h后，晾干備用。
(2) 1十1磷酸。
(3) 吸收液：①乙酸鋅-乙酸鈉溶液：稱取50g二水合乙酸鋅和12.5g三水合乙酸鈉溶于水中，用水稀釋至1000ml。若溶液渾濁，應過濾。
② 2%氫氧化鈉溶液。
以上兩種吸收液可任選一種使用。
(4) 載氣：氮氣(＞99.9%)。
步 驟
1．適用碘量法的吹氣步驟
(1) 連接好吹氣裝置，通載氣檢查各部位是否漏氣。完畢后，關閉氣源。
(2) 向吸收瓶3、4中，各加入50m1水及10m1吸收液①或60m1吸收液②(不加水)。
(3) 向500ml平底燒杯中放入采樣現(xiàn)場已固定并混勻的水樣適量(硫化物含量0.5—20mg)，加水至200ml，放入水浴鍋內(nèi)，裝好導氣管和分液漏斗。開啟氣源，以連續(xù)冒泡的流速(由轉(zhuǎn)子流量計控制流速)吹氣5-10min(驅(qū)除裝置內(nèi)空氣，并再次檢查裝置的各部位是否嚴密)，關閉氣源。
(4) 向分液漏斗6中加入1十1磷酸10m1，開啟分液漏斗活塞，待磷酸全部流入燒瓶后，迅速關閉活塞。開啟氣源，水浴溫度控制在65-80℃，以控制好載氣流速，吹氣45min。將導氣管及吸收瓶取下，關閉氣源。按碘量法分別測定兩個吸收瓶中的硫化物含量。
2．用于光度法的吹氣法
(1) 連接好吹氣裝置，通載氣檢查各部位是否漏氣。
(2) 向吸收管(包式吸收管或50m1比色管)中，加入10m1吸收液(同碘量法)。
(3) 按碘量法吹氣步驟(3)、(4)吹氣45min, 然后將導氣管及吸收管取下，關閉氣源。
按光度法步驟測定吸收管中硫化物含量。
注意事項
（1）吹氣速度影響測定結(jié)果，流速不宜過快或過慢。必要時，應通過硫化物標準溶液進行回收率的測定，以確定合適的載氣流速。在吹氣40min后，流速可適當加大，以趕盡*后殘留在容器中的H2S氣體。
(2) 注意載氣質(zhì)量，必要時應進行空白試驗和回收率測定。
(3) 浸入吸收液部分的導管壁上，常常粘附一定量的硫化鋅，難以用熱水洗下。因此，無論用碘量法或比色法，均應進行定量反應后，再取出導氣管。
(4) 當水樣中含有硫代硫酸鹽或亞硫酸鹽時，可產(chǎn)生干擾，這時應采用乙酸鋅沉淀過濾—酸化—吹氣法。
(5) 應注意磷酸質(zhì)量。當磷酸中含氧化性物質(zhì)時，可使測定結(jié)果偏低。
一、對氨基二甲基苯胺光度法
概 述
1．方法原理
在含高鐵離子的酸性溶液中，硫離子與對氨基二甲苯胺作用，生成亞甲藍，顏色深度與水中硫離子濃度成正比。
2．干擾及消除
亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽超過10mg／L時，將影響測定。必要時，增加硫酸鐵銨用量，則其允許量可達40mg／L。亞硝酸鹽達0.5mg／L時，產(chǎn)生干擾。其他氧化劑或還原劑亦可影響顯色反應。亞鐵氰化物可生成藍色，產(chǎn)生正干擾。
3．方法的適用范圍
本法*低檢出濃度為0.02mg／L(S2ˉ)，測定上限為0.8mg／L。當采用酸化--吹氣預處理法時，可進一步降低檢出濃度。酌情減少取樣量，測定濃度可高達4mg／L。
儀 器
(1) 分光光度計，10mm比色皿。
(2) 50ml比色管。
試 劑
(1) 無二氧化碳水：將蒸餾水煮沸15min后，加蓋冷卻至室溫。所有實驗用水均為無二氧化碳水。
(2) 硫酸鐵銨溶液：取25g十二水合硫酸高鐵銨溶解于含有5ml硫酸的水中，稀釋至200m1。
(3) 0.2%(m／V)對氨基二甲基苯胺溶液：稱取2g對氨基二甲基苯胺鹽酸鹽溶于700ml水中，緩緩加入200ml硫酸，冷卻后，用水稀釋至1000m1。
(4) 1十5硫酸。
(5) 0.1mo1／L硫代硫酸鈉標準溶液：稱取24.8g五水合硫代硫酸鈉，溶于無二氧化碳水中，轉(zhuǎn)移至1000ml棕色容量瓶內(nèi)，稀釋至標線，搖勻。按本節(jié)(三)碘量法、試劑(4)進行標定。
(6) 2mo1／L乙酸鋅溶液：
(7) 0.05mo1／L (l／2 I2)碘標準溶液：準確稱取6.400g碘于250m1燒杯中，加入20g碘化鉀，加適量水溶解后，轉(zhuǎn)移至1000m1棕色容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。
(8) 1%淀粉指示液。
(9) 硫化鈉標準貯備液：取一定量結(jié)晶九水合硫化鈉置布氏漏斗中，用水淋洗除去表面雜質(zhì)，用干濾紙吸去水分后，稱取7.5g溶于少量水中，轉(zhuǎn)移至1000ml棕色容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻備測。
標定：在250ml碘量瓶中，加入10ml 1mo1／L乙酸鋅溶液，10.00ml待標定的硫化鈉溶液及0.1mo1／L的碘標準溶液20.00m1，用水稀釋至60ml，加入1十5硫酸5m1，密塞搖勻。在暗處放置5min，用0.1mol／L硫代硫酸鈉標準溶液，滴定至溶液呈淡黃色時，加入1ml淀粉指示液，繼續(xù)滴定至藍色剛好消失為止，記錄標準液用量。
同時以10ml水代替硫化鈉溶液，作空白試驗。
按下式計算1m1硫化鈉溶液中含硫化物的毫克數(shù)：
硫化物（mg／m1)＝
式中，V1——滴定硫化鈉溶液時，硫代硫酸鈉標準溶液用量(m1)；
V0——空白滴定時，硫代硫酸鈉標準溶液用量(m1)；
c——硫代硫酸鈉標準溶液的濃度(mo1／L)；
16.03——1／2 S2-的摩爾質(zhì)量(g／mo1)。
(10) 硫化鈉標準使用液的配制：①吸取一定量剛標定過的硫化鈉溶液，用水稀釋成1.00ml含5.0μg硫化物(S2-)的標準使用液，臨用時現(xiàn)配。
② 吸取一定量剛標定過的硫化鈉溶液，移入已盛有2m1乙酸鋅-乙酸鈉溶液和800m1水的1000m1棕色容量瓶中，加水至標線，充分混勻，使成均勻的含硫(S2-)濃度為5.0μg／m1的硫化鋅混懸液。該溶液在20℃下保存，可穩(wěn)定1—2周，每次取用時，應充分振搖混勻。
以上兩種使用液可根據(jù)需要選擇使用。
步 驟
1．校準曲線的繪制
分別取0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00m1的硫化鈉標準使用液①或②置50ml比色管中，加水至40ml，加對氨基二甲基苯胺溶液5ml，密塞。顛倒一次，加硫酸鐵銨溶液1m1，立即密塞，充分搖勻。10min后，用水稀釋至標線，混勻。用10mm比色皿，以水為參比，在665nm處測量吸光度，并作空白校正。
2．水樣測定
將預處理后的吸收液或硫化物沉淀轉(zhuǎn)移至50ml比色管或在原吸收管中，加水至40m1。以下操作同校準曲線繪制，并以水代替試樣，按相同操作步驟，進行空白試驗，以此對試樣作空白校正。
計 算
硫化物(S2—， mg/L) =
式中， m——從校準曲線上查出的硫量(μg)，
V——水樣體積(m1)。
精密度和準確度
六個實驗室分析含0.029---0.043mg／L的硫化物加標水樣，回收率為65-108%；單個實驗室的相對標準偏差不超過12%；單個實驗室分析含0.289—0.350mg／L的硫化物加標水樣，回收率為80—97%；相對標準偏差不超過16%。
注意事項
(1) 水樣中硫化物濃度波動較大，為此，可先按下述手續(xù)進行定性試驗：分取25—50m1混勻并已固定的水樣，置于150ml錐形瓶中，加水至50m1，加1十1硫酸2ml及數(shù)粒玻璃珠，立即在瓶口覆蓋濾紙，并用橡皮筋扎緊。在濾紙中央滴加10%(m／V)乙酸鉛溶液1滴，置電熱板上加熱至沸，取下錐形瓶。冷卻后，取下濾紙，查看朝液面的斑點是呈淡棕色還是呈黑褐色，從而判斷水樣中含硫化物的大致含量，以確定水樣取用量。
(2) 顯色時，加入的兩種試劑均含硫酸，應沿管壁徐徐加入，并加塞混勻，避免硫化氫逸出而損失。
(3) 繪制校準曲線時，向反應瓶中加入的水量應與測定水樣時的加入量相同。
二、碘 量 法
概 述
1．方法原理
硫化物在酸性條件下，與過量的碘作用，剩余的碘用硫代硫酸鈉溶液滴定。由硫代硫酸鈉溶液所消耗的量，間接求出硫化物的含量。
2．干擾及消除
還原性或氧化性物質(zhì)干擾測定。水中懸浮物或渾濁度高時，對測定可溶態(tài)硫化物有干擾。遇此情況應進行適當處理。
3．方法的適用范圍
本方法適用于含硫化物在1mg／L以上的水和廢水的測定。
儀 器
(1) 250m1碘量瓶。
(2) 中速定量濾紙或玻璃纖維濾膜。
(3) 25m1或50m1滴定管(棕色)。
試 劑
(1) 1mo1／L乙酸鋅溶液：溶解220g二水合乙酸鋅于水中，用水稀釋至1000ml。
(2) 1%淀粉指示液。
(3) 1十5硫酸
(4) 0.05mol／L硫代硫酸鈉標準溶液：稱取12.4g五水合硫代硫酸鈉溶于水中，稀釋至1000ml，加入0.2g無水碳酸鈉，保存于棕色瓶中。
標定：向250ml碘量瓶內(nèi)，加入lg 碘化鉀及50m1水，加入重鉻酸鉀標準溶液[(l／6K2Cr2O7)＝0.05mol／L) 10.00ml，加入1十5硫酸5ml，密塞混勻。置暗處靜置5min，用待標定的硫代硫酸鈉標準溶液滴定至溶液呈淡黃色時，加入1m1淀粉指示液，繼續(xù)滴定至藍色剛好消失，記錄標準液用量(同時作空白滴定)。硫代硫酸鈉標準溶液的濃度按下式計算：
c(Na2S2O3) ＝ 
式中，V1—滴定重鉻酸鉀標準溶液消耗硫代硫酸鈉標準溶液體積(ml)；
V2——滴定空白溶液消耗硫代硫酸鈉標準溶液體積(ml)；
0.05——重鉻酸鉀標準溶液的濃度(mo1／L)。
其余試劑參見本節(jié)對氨基二甲基苯胺光度法。
步 驟
將硫化鋅沉淀連同濾紙轉(zhuǎn)入250ml碘量瓶中，用玻璃棒攪碎，加50ml水及10.00ml碘標準溶液，5m1 1十5硫酸溶液，密塞混勻。暗處放置5min，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定至溶液呈淡黃色時，加入1ml淀粉指示液，繼續(xù)滴定至藍色剛好消失，記錄用量。同時作空白試驗。
水樣若經(jīng)酸化吹氣預處理，則可在盛有吸收液的原碘量瓶中，同上加入試劑進行測定。
計 算
硫化物（S2– ，mg／L)＝
式中： V0——空白試驗中，硫代硫酸鈉標準溶液用量(m1)；
V1——水樣滴定時，硫代硫酸鈉標準溶液用量(m1)；
V——水樣體積(ml)；
16.03——硫離子(1／2S2--)摩爾質(zhì)量(g／mol)；
c——硫代硫酸鈉標準溶液濃度(mo1／L)。
注意事項
當加入碘液和硫酸后，溶液為無色，說明硫化物含量較高，應補加適量碘標準溶液，使呈淡黃棕色止?？瞻自囼炓鄳尤胂嗤康牡鈽藴嗜芤骸?/span>
三、硫離子選擇電極電位滴定法
概 述
1．方法原理
用硫離子選擇電極作指示電極，雙橋飽和甘汞電極為參比電極，用標準硝酸鉛溶液滴定硫離子，以伏特計測定電位變化指示反應終點。
Pb2+ 十 S2—＝ PbS↓
硫化鉛的溶度積＝1×10-28。等當點時，硫離子濃度為10-14mol/L，若在等當點前[S2—]＝10-6mo1／L，此時濃度變化8個數(shù)量級。根據(jù)能斯特方程：
E = E0–29logas2– (25℃)
式中，E——電極電位；
E0——標準電極電位；
as2–——硫離子活度。
從方程中看出，硫離子濃度變化8個數(shù)量級時，電位變化29×8mV。在終點時電位變化有突躍。用二階微分法算出硝酸鉛標準溶液的用量，即可求出樣品中硫離子的含量。
2．干擾及消除
工業(yè)廢水大多色深、渾濁，含有機物、陽離子、陰離子，成份復雜；且硫離子極易被氧化，不易保持穩(wěn)定的濃度。
本法不受色深、渾濁的影響。 Hg2+、 Ag+、 Cu2+、 Cd2+等干擾測定。加入抗氧緩沖溶液(SAOB)，可防止硫離子的氧化。SAOB溶液中含有水揚酸，能與多種金屬離子如Fe3+、Fe2+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Cr3+等生成穩(wěn)定的絡合物，也能與Pb2+絡合，但很不穩(wěn)定。故能游離出金屬硫化物中的硫離子于溶液中。 SAOB溶液中的抗壞血酸能還原Hg2+、 Ag+。陰離子CNˉ，SHˉ的干擾可在滴定前加入幾滴丙烯腈的異丙醇(10%)溶液予以消除。陰離子C1ˉ、SO42ˉ、SiO32ˉ、SO32ˉ、S2O32ˉ、PO43ˉ等不干擾本法測定。若水樣中含有膠體，如栲膠等存在，在滴定前加入約0.2g固體硝酸鈣破壞膠體。
3．方法的適用范圍
本法適用樣品中硫離子濃度范圍10ˉ1一103mg／L，檢測下限濃度為0.2mg／L。經(jīng)六個以上實驗室驗證，本法可用于制革、化工、造紙、印染等工業(yè)廢水以及地表水中硫離子含量的測定。
4．采樣與保存
采集水樣時，應立即準確加入等體積SAOB(50%)溶液，用塞子塞緊瓶口。樣品應盡快分析。水樣在3d內(nèi)，其被測組分濃度下降3%。
儀 器
(l ) 精密酸度計或毫伏計。
(2) 硫離子選擇電極。
(3) 雙鹽橋飽和甘汞電極。
(4) 電磁攪拌器。
(5) 微量滴定管：10.0ml或5.0ml(1／10或1／20刻度)。
試 劑
（1）0.1000mo1／L標準硝酸鉛溶液：準確稱取分析純硝酸鉛33．120g溶于去離子水中，轉(zhuǎn)移到1000m1容量瓶中并稀釋至標線。用時可將此溶液再準確稀釋成0.0100mol／L或0.0010mo1／L的標準溶液。
(2) 標準硫化鈉溶液：取九水合硫化鈉晶體，用去離子水沖洗表面，配成1×102mo1／L的溶液。該濃度用標準硝酸鉛溶液來標定。
(3) SAOB(硫化物抗氧緩沖溶液)貯備液：溶解80g氫氧化鈉于500ml去離子水中，慢慢加入320g水揚酸鈉，攪拌至所有固體溶解后，再加入72g抗壞血酸，并加水至1L。通氮氣5min除氧后，用塞子塞緊放于暗處備用。此溶液可保存1.5個月。當此溶液變黑時即失效。若無氮氣，亦可用新煮沸并冷卻的去離子水配制，先將氫氧化鈉和水揚酸鈉配好，用時再按比例加入抗壞血酸。
SAOB(50%，V／V)：取上述貯備液與等體積去離子水混合。
步 驟
1．取 樣
取得水樣立即準確加入等體積SAOB(50%)溶液。用塞子塞緊。
2．測 定
吸取上述試樣50.00ml于100m1燒杯中，放入攪拌子，將燒杯置于電磁攪拌器上，插入硫離子選擇電極和雙鹽橋飽和甘汞電極，開動攪拌器，攪拌以不起漩渦為宜。將滴定管的管尖剛好插入液面（如不夠長，可接一個尖嘴玻管），慢慢加入標準硝酸鉛溶液。同時記錄電位值。當電位發(fā)生突變后，再加入0.1ml滴定液，記錄電位值和消耗標準硝酸鉛溶液的體積數(shù)（ml）。
注：使用標準硝酸鉛溶液的濃度，應根據(jù)水樣中硫化物濃度確定，如下表所示。
標準硝酸鉛的濃度
使 用 硝 酸 鉛 濃 （mol/L） | 適 合 的 硫 化 物 濃 度（mg/L） |
10ˉ1 | 103---102 |
10ˉ2 | 102---10 |
10ˉ3 | 10---10ˉ |
計 算
先以二階微分法求出硝酸鉛溶液的終點時準確體積數(shù)。
精密度和準確度
13個實驗室對工業(yè)廢水中硫化物濃度l01—103mg／L范圍測定的相對偏差為3%；回收率為95%以上。
注意事項
（1） 標準硫化鈉溶液的配制，用于本方法的驗證與回收率試驗。當用碘量法標定硫化鈉溶液濃度時，因硫化鈉中雜質(zhì)含量將消耗碘，故標定數(shù)據(jù)要加以校正。
（2）抗氧化緩沖溶液中的水揚酸鈉可用Na2-EDTA鹽代替。即溶解120g氫氧化鈉和186g Na2-EDTA鹽于600ml水中，定容至1L，貯于塑料瓶中，用時將抗壞血酸量按取此液100ml 7.2g加入。此液可使用較長時間。
（3）因為是沉淀反應，為了保護和清洗電極方便，滴定樣品中硫化物的濃度不宜太高。該法的測定下限一般可到5×10-6mol／L。
