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氯化物測(cè)定方法
日期：2025-02-11 09:09
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摘要：
氯 化 物
氯化物（Cl﹣）是水和廢水中一種常見的無機(jī)陰離子。幾乎所有的天然水中都有氯離子存在，它的含量范圍變化很大。在河流、湖泊、沼澤地區(qū)，氯離子含量一般較低，而在海水、鹽湖及某些地下水中，含量可高達(dá)數(shù)十克/升。在人類的生存活動(dòng)中，氯化物有很重要的生理作用及工業(yè)用途。正因?yàn)槿绱?，在生活污水和工業(yè)廢水中，均含有相當(dāng)數(shù)量的氯離子。
若飲水中氯離子含量達(dá)到250mg/L，相應(yīng)的陽離子為鈉時(shí)，會(huì)感覺到咸味；水中氯化物含量高時(shí)，會(huì)損害金屬管道和構(gòu)筑物，并防礙植物的生長(zhǎng)。
1． 方法的選擇
有四種通用的方法可供選擇；（1）硝酸銀滴定法；（2）硝酸汞滴定法；（3）電位滴定法；（4）離子色普法。（1）法和（2）法所需儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，在許多方面類似，可以任意選用，適用于較清潔水。（2）法的終點(diǎn)比較易于判斷；（3）法適用于帶色或渾濁水樣；（4）法能同時(shí)快速靈敏地測(cè)定包括氯化物在內(nèi)的多種陰離子，具備儀器條件時(shí)可以選用。
2. 樣品保存
要采集代表性水樣，放在干凈而化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的玻璃瓶或聚乙烯瓶?jī)?nèi)。存放時(shí)不必加入特別的保存劑。
（一） 硝酸銀滴定法
GB11896--89
概 述
1． 方法原理
在中性或弱減性溶液中，以鉻酸鉀為指示劑，用硝酸銀滴定氯化物時(shí)，由于氯化銀的溶解度小于鉻酸銀的溶解度，氯離子首先被完全沉淀后，鉻酸銀才以鉻酸銀形式沉淀出來，產(chǎn)生磚紅色，指示氯離子滴定的終點(diǎn)。沉淀滴定反應(yīng)如下：
Ag+ + Cl﹣→AgCl↓
2 Ag+ +CrO42-→Ag2CrO4↓
鉻酸根離子的濃度，與沉淀形成的遲早有關(guān)，必須加入足量的指示劑 。且由于有稍過量的硝酸銀與鉻酸鉀形成鉻酸銀沉淀的終點(diǎn)較難判斷，所以需要以蒸餾水作空白滴定，以作對(duì)照判斷（使終點(diǎn)色調(diào)一致）。
2． 干擾及消除
飲用水中含有的各種物質(zhì)在通常的數(shù)量下不發(fā)生干擾。溴化物、碘化物和氰化物均能與氯化物相同的反應(yīng)。
硫化物、硫代硫酸鹽和亞硫酸鹽干擾測(cè)定，可用過氧化氫處理予以消除。正磷酸鹽含量超過25 mg/L時(shí)發(fā)生干擾：鐵含量超過10 mg/L時(shí)使終點(diǎn)模糊，可用對(duì)苯二酚還原成亞鐵消除干擾；少量有機(jī)物的干擾可用高錳酸鉀處理消除。
廢水中有機(jī)物含量高或色度大，難以辨別滴定終點(diǎn)時(shí)，用600℃灼燒灰化法預(yù)處理廢水樣，****，但操作手續(xù)煩瑣。一般情況下盡量采用加入氫氧化鋁進(jìn)行沉降過濾法去除干擾。
3． 方法的適用范圍
本法適用于天然水中氯化物測(cè)定，也適用于經(jīng)過適當(dāng)稀釋的高礦化廢水（咸水、海水等）及經(jīng)過各種預(yù)處理的生活污水和工業(yè)廢水。
本法適用的濃度范圍為10~500 mg/L。高于此范圍的樣品，經(jīng)稀釋后可以擴(kuò)大其適用范圍，低于10 mg/L的樣品，滴定終點(diǎn)不易掌握，建議采用硝酸汞滴定法。
曾選取有代表性江、河、湖、庫水樣檢驗(yàn)本法對(duì)地表水的適用性。13個(gè)樣品測(cè)定結(jié)果統(tǒng)計(jì)表明，氯離子濃度范圍2~290 mg/L時(shí)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0~3.18%；加標(biāo)回收率為96.6~102%。
儀 器
（1） 錐形瓶：250ml。
（2） 棕色酸式滴定管：50 ml。
試 劑
（1） 氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（NaCl=0.0141mol/L）；將氯化鈉置于坩堝內(nèi)，在500~600℃加熱40~50min。冷卻后稱取8.2400g溶于蒸餾水，置1000 ml容量瓶中，用水稀釋置至標(biāo)線。吸取10.0 ml，用水定溶至100 ml，此溶液每毫升含0.500 mg氯化物（CL﹣）。
（2） 硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液（AgNO3≈0.0141 mol/L）：稱取2.395 g硝酸銀，溶于蒸餾水并稀釋至1000 ml，貯存于棕色瓶中。用氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定其準(zhǔn)確濃度，步驟如下：
吸取25.0 ml氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液置250 ml錐形瓶中，加水25 ml。另取一錐形瓶，吸取50 ml水作空白。各加入1 ml鉻酸鉀指示劑，在不斷搖動(dòng)下用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，至磚紅色沉淀剛剛出現(xiàn)。
（3） 鉻酸鉀指示液：稱取5 g鉻酸鉀溶于少量水中，滴加上述硝酸銀至有紅色沉淀生成，搖勻。靜置12小時(shí)，然后過濾并用水將濾液稀釋至100 ml。
（4） 酚酞指示液：稱取0.5 g酚酞，溶于50 ml 95%乙醇中，加入50 ml水，再滴加0.05 mol/L氫氧化鈉溶液使溶液呈現(xiàn)微紅色。
（5） 硫酸溶液（1/2H2SO4）：0.05 mol/L。
（6） 0.2%（m/V）氫氧化鈉溶液：稱取0.2 g氫氧化鈉，溶于水中并稀釋至100 ml。
（7） 氫氧化鋁懸浮液：溶解125 g硫酸鋁鉀﹝KAl（SO4）2·12H2O﹞或硫酸鋁銨﹝NH4Al（SO4）2·12H2O﹞于1L蒸餾水中，加熱至60℃，然后邊攪拌邊緩緩加入55 ml氨水。放置約1小時(shí)后，移至一個(gè)大瓶中，用傾斜法反復(fù)洗滌沉淀物，直到洗濾液不含氯離子為止。加熱至懸浮液體積為1L。
（8） 30%過氧化氫（H2O2）。
（9） 高錳酸鉀。
（10） 95%乙醇。
步 驟
1． 樣品預(yù)處理
若無以下各種干擾，此預(yù)處理步驟可省略。
（1） 如水樣帶有顏色，則取150 ml水樣，置于250 ml錐形瓶?jī)?nèi)，或取適當(dāng)?shù)乃畼酉♂屩?50 ml。加入2 ml氫氧化鋁懸浮液，振蕩過濾，棄去*初濾出的20 ml。
（2） 如果水樣有機(jī)物含量高或色度大，用（1）法不能消除其影響時(shí)，可采用蒸干后灰化法預(yù)處理。取適量廢水樣于坩堝內(nèi)，調(diào)節(jié)pH至8~9，在水浴上蒸干，置于馬福爐中在600℃灼燒1小時(shí)，取出冷卻后，加10 ml水使溶解，移入250 ml錐形瓶，調(diào)節(jié)pH至7左右，稀釋至50 ml。
（3） 如果水樣中含有硫化物、亞硫酸鹽或硫代硫酸鹽，則加氫氧化鈉溶液將水調(diào)節(jié)至中性或弱減性，加入1 ml 30%過氧化氫，搖勻。1分鐘后，加熱至70~80℃，以除去過量的過氧化氫。
（4） 如果水樣的高錳酸鉀指數(shù)超過15 mg/L，可加入少量高錳酸鉀晶體，煮沸。加入數(shù)滴乙醇以除過多余的高錳酸鉀，再進(jìn)行過濾。
2． 樣品測(cè)定
（1） 取50 ml水樣或經(jīng)過處理的水樣（若氯化物含量高，可取適量水樣用水稀釋至50 ml）置于錐形瓶中，另取一錐形瓶加入50 ml水作空白。
（2） 如水樣的pH值在6.5~10.5范圍時(shí)，可直接滴定，超出此范圍的水樣應(yīng)以酚酞作指示劑，用0.05 mol/L硫酸溶液或0.2%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至pH為8.0左右。
（3） 加入1 ml鉻酸鉀溶液，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至磚紅色沉淀剛剛出現(xiàn)即為終點(diǎn)。同時(shí)作空白滴定。
計(jì)算
氯化物（Cl—，mg/L）=
式中，V1—蒸餾水消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積（ml）；
V2—水樣消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積（ml）；
M—硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（mol/L）；
V—水樣體積（ml）；
35.45—氯離子（Cl﹣）摩爾質(zhì)量（g/ mol）。
精密度和準(zhǔn)確度
氯化物濃度為88.29 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)混合樣品，經(jīng)6個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析，室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.27%；室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.24%；相對(duì)誤差為0.57%；加標(biāo)回收率為100.2±0.32%。
注意事項(xiàng)
（１） 本法滴定不能在酸性溶液中進(jìn)行。在酸性介質(zhì)中CrO42-按下式反應(yīng)而使?jié)舛却蟠蠼档?，影響等?dāng)點(diǎn)時(shí)Ag2CrO4沉淀的生成。
2 CrO42﹣+2H+→2HCrO4﹣→Cr2O72﹣+2H2O
本法也不能在強(qiáng)堿性介質(zhì)中進(jìn)行因?yàn)?，Ag+將形成Ag2O沉淀。其適應(yīng)的pH范圍為6.5~10.5，測(cè)定時(shí)應(yīng)注意調(diào)節(jié)。
（２） 鉻酸鉀溶液的濃度影響終點(diǎn)到達(dá)的遲早。在50~100 ml滴定液中加入5%（m/V）鉻酸鉀溶液1 ml，使（CrO42﹣）為2.6′10-3到5.2′10-3 mol/L。在滴定終點(diǎn)時(shí)，硝酸銀加入量略過終點(diǎn)，誤差不超過0.1%，可用空白測(cè)定消除。
（３） 對(duì)于礦化度很高的咸水或海水的測(cè)定，可采用下述方法擴(kuò)大其測(cè)定范圍：①提高硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度至每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液可作用于2~5 mg氯化物。
②對(duì)樣品進(jìn)行稀釋，稀釋度可參考下表。
高礦化度樣品稀釋度
比重（g/ ml） | 稀釋度 | 相當(dāng)取樣量（ml） |
1.000~1.010 | 不稀釋，取50 ml滴定 | 50 |
1.010~1.025 | 不稀釋，取50 ml滴定 | 25 |
1.025~1.050 | 25 ml稀釋至100 ml，取50 ml | 12.5 |
1.025~1.090 | 25 ml稀釋至100 ml，取25 ml | 6.25 |
1.090~1.120 | 25 ml稀釋至500 ml，取25 ml | 1.25 |
1.120~1.150 | 25 ml稀釋至1000 ml，取25 ml | 0.625 |
（二） 硝酸汞滴定法
概 述
1． 方法原理
酸化了的樣品（pH=3.0—3.5）以硝酸汞進(jìn)行滴定時(shí)，與氯化物生成難離解的氯化汞。滴定至終點(diǎn)時(shí)，過量的汞離子與二苯卡巴腙生成藍(lán)紫色的二苯卡巴腙的汞絡(luò)合物指示終點(diǎn)。
2． 干擾及消除
飲用水中的各種物質(zhì)在通常的濃度下不發(fā)生干擾；溴化物和碘化物象氯化物一樣被滴定；鉻酸鹽、高鐵和亞硫酸鹽離子含量超過10 mg/L時(shí)，對(duì)滴定有干擾的；鋅、鉛、溴、亞鐵及三價(jià)鉻離子的存在，對(duì)滴定終點(diǎn)的色度有影響，但它們即使含量高達(dá)100 mg/L時(shí)，也不致影響準(zhǔn)確度；銅的允許限為50 mg/L；硫化物有干擾；季胺鹽達(dá)1~2 mg/L時(shí)有干擾；深的色度形成干擾。
所述重金屬離子含量在100 mg/L時(shí)，對(duì)滴定終點(diǎn)顏色的影響，應(yīng)由操作人員配制相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過實(shí)驗(yàn)掌握終點(diǎn)顏色變化情況，以消除其影響。還可于指示劑中加入一種背景色的子種綠染料，以改善終點(diǎn)變色的敏銳性。高鐵及六價(jià)鉻離子的干擾用對(duì)苯二酚還原消除；硫化物干擾用過氧化氫消除。
3． 方法的適用范圍
本法適用于天然水中氯化物的測(cè)定及經(jīng)過預(yù)處理后，能消除干擾的其他類型的廢水。本法適用的濃度范圍為2.5~500 mg/L。
曾選取有代表性的江、河、湖、庫水樣檢驗(yàn)本法對(duì)地表水的適用性。13個(gè)樣品測(cè)定結(jié)果統(tǒng)計(jì)表明，氯離子濃度范圍2~290 mg/L時(shí)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.03~3.37%；加標(biāo)回收率為86~102.3%。
儀 器
（１） 錐形瓶：250 ml。
（２） 微量滴定管：1 ml，5 ml。
試 劑
（１） 氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（NaCl=0.0250 mol/L）：稱取經(jīng)過600℃灼燒1小時(shí)的氯化鈉1.4613g溶于蒸餾水中，移入1000 ml容量瓶中稀釋至標(biāo)線。
（２） 氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（NaCl=0.0141 mol/L）：見硝酸銀法。
（３） 硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液〔1/2Hg（NO3）2=0.025mol/L〕：溶解4.283 g硝酸汞〔Hg（NO3）2·H2O〕于50 ml用0.5 ml濃硝酸酸化了的蒸餾水中，移入1000 ml容量瓶中，用蒸餾水稀釋至標(biāo)線。必要時(shí)過濾，按操作步驟2.以0.0250 mol/L氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定之。貯存于棕色瓶中。
（４） 硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液〔1/2Hg（NO3）2=0.0141mol/L〕：溶解2.42 g硝酸汞〔Hg (NO3）2·H2O〕于25 ml用0.25 ml濃硝酸酸化了的蒸餾水中，移入1000 ml容量瓶中，用蒸餾水稀釋至標(biāo)線。必要時(shí)過濾，按操作步驟2.以0.0141 mol/L氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定之。貯存于棕色瓶中。
（５） 混合指示液：溶解0.5 g結(jié)晶二苯卡巴腙和0.05 g溴酚藍(lán)粉末于75 ml 95%乙醇稀釋至100 ml。貯存于棕色瓶中，可保存6個(gè)月。
（６） 3%硝酸溶液。
（７） 1%（m/V）氫氧化鈉溶液。
（８） 30%過氧化氫。
（９） 1%（m/V）對(duì)苯二酚溶液：溶解1 g對(duì)苯二酚水中，用水稀釋至100 ml。
步 驟
1． 樣品預(yù)處理
如無以下各種干擾，此步驟可省去。
（１） 若水樣含有硫化物或顏色，則按硝酸銀滴定法處理水樣。
（２） 若水樣含有高鐵離子或鉻酸鹽離子，可加入2 ml新配制的對(duì)苯二酚溶液。
2． 樣品測(cè)定
（１） 取50 ml水樣或經(jīng)過預(yù)處理的水樣置于錐形瓶中，另取一錐形瓶加入50 ml蒸餾水作空白試驗(yàn)。
（２） 加5~10滴混合指示液，搖勻。
（３） 若試樣呈蘭色或紅色，則滴加3%硝酸溶液直到溶液轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色后，再多加1 ml。
（４） 若試樣加指示液后立即出現(xiàn)黃色，則滴加1%氫氧化鈉溶液至溶液變?yōu)樘m色后，逐滴加入硝酸溶液，按上述（3）法調(diào)節(jié)酸度。
（５） 用0.025 mol/L硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至藍(lán)紫色即為終點(diǎn)。若氯化物濃度小于2.5 mg/L，則改用0.0141 mol/L硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，并使用容量為1 ml的微量滴定管進(jìn)行。若氯化物濃度小于0.1 mg/L，則取適量水樣濃縮至大于2.5 mg/L后滴定。用同法滴定一個(gè)蒸餾水空白。
計(jì) 算
氯化物（Cl—，mg/L）=
式中，V1—蒸餾水消耗硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液體積（ml）；
V2—水樣消耗硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液體積（ml）；
c—硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（mol/L）；
V—水樣體積（ml）；
35.45—氯離子（Cl﹣）摩爾質(zhì)量（g/ mol）。
精密度和準(zhǔn)確度
氯化物濃度為88.29 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)混合樣品，經(jīng)5個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析，室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.04%；室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.02%；相對(duì)誤差為0.43%；加標(biāo)回收率為100.6±0.47%。
注意事項(xiàng)
（１） 應(yīng)嚴(yán)格掌握pH值，酸度過大，硝酸汞絡(luò)合氯離子的能力下降，使測(cè)定結(jié)果偏高；反之，在溶液中尚有較多氯離子時(shí)即生成有色絡(luò)合物，又會(huì)使結(jié)果偏低。為此，必須嚴(yán)格并仔細(xì)調(diào)節(jié)pH3.0~3.5。由于硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液pH較低，因此滴定液的加入量*好不超過5 ml。
（２） 按氯化物濃度范圍選用硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，以便控制滴定量并擴(kuò)大測(cè)定濃度范圍。按下表執(zhí)行。
標(biāo)準(zhǔn)溶液選擇范圍值
氯化物濃度（mg/L） | 硝酸汞濃度（mol/L） |
≥20 | 0.141 |
20~5.0 | 0.025 |
5.0~2.5 | 0.0141 |
<0.1（濃縮至2.5） | 0.0141 |
（三） 電位滴定法
概 述
1． 方法原理
電位滴定法測(cè)定氯化物，是以氯電極為指示電極，以玻璃電極或雙液接參比電極為參比，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用伏特計(jì)測(cè)定兩電極之間的電位變化。在恒定地加入小量硝酸銀的過程中，電位變化*大時(shí)儀器的讀數(shù)即為滴定終點(diǎn)。
2． 干擾及消除
溴化物、碘化物能與銀離子形成溶解度很小的物質(zhì)，干擾測(cè)定；氰化物為電極干擾物質(zhì)；高鐵氰化物會(huì)使結(jié)果偏高；高鐵的含量如果顯著地高于氯化物也引起干擾；六價(jià)鉻應(yīng)預(yù)先使還原為三價(jià)，或者預(yù)先去除。重金屬、鈣、鎂、鋁、二價(jià)鐵、鉻、HPO42-、SO42-等均不干擾測(cè)定。硫化物、硫代硫酸鹽和亞硫酸鹽等的干擾可用過氧化氫處理予以消除。Br﹣、I﹣的干擾，可用加入定量特制的Ag粉末，或者從測(cè)得得總鹵量中扣除Br﹣、I﹣的含量的方法消除。
3． 方法的適用范圍
本方法可用于測(cè)定地表水、地下水和工業(yè)廢水中氯化物。水樣有顏色、渾濁均不影響測(cè)定。溫度影響電極電位和電離平衡，需注意調(diào)節(jié)儀器的溫度補(bǔ)償裝置，使標(biāo)準(zhǔn)溶液與水樣的溫度一致。
方法的檢測(cè)下限可達(dá)10﹣4 mol/L Cl﹣（即3.45 mg/L Cl﹣）.
儀 器
（１） 指示電極：銀—氯化銀電極或者氯離子選擇性電極。
（２） 參比電極：玻璃電極或者雙液接參比電極。
（３） 電位計(jì)。
（４） 電磁攪拌器：覆蓋聚乙烯或玻璃的攪拌子。
（５） 棕色滴定管：10 ml，25 ml。
試 劑
（１） 氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.0141 mol/L）：稱取0.8240g基準(zhǔn)氯化鈉（經(jīng)140℃干燥過），溶于水中，移入1000 ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。此溶液每毫升含500μg氯離子。
（２） 硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.0141 mol/L）：稱取2.395g硝酸銀，溶于水中，加2 ml濃硝酸，移入1000 ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。貯存在棕色瓶中，避光保存。用氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定。
（３） 濃硝酸：ρ=1.42 g/ml。
（４） 1+1硫酸。
（５） 30%過氧化氫。
（６） 1 mol/L氫氧化鈉溶液。
步 驟
儀器和電極的準(zhǔn)備按使用說明書進(jìn)行。
1． 硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定
吸取10.00 ml氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于250 ml燒杯中，加2 ml硝酸，稀釋至100 ml。放入攪拌子，將燒杯放在電磁攪拌器上，使電極浸入溶液中，開動(dòng)攪拌器，在中速攪拌下（不濺失，無氣泡產(chǎn)生），每次加入一定量硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液，每加一次，記錄一次平衡電位值。開始時(shí)，每次加入硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的量可以大一些，接近終點(diǎn)時(shí)，則每次加入0.1或0.2 ml，并使間隔時(shí)間稍大一些，以便電極達(dá)到平衡得到準(zhǔn)確終點(diǎn)。在逐次加入硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的過程中，儀器讀數(shù)變化*大一點(diǎn)即為終點(diǎn)?？筛鶕?jù)繪制的微分滴定曲線的拐點(diǎn)，或者用二次微分的方法（二次微分為零）確定滴定終點(diǎn)，然后計(jì)算出硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。
2． 水樣的測(cè)定
（１） 水樣如果比較清潔，可取適量水樣（氯化物含量不超過10mg）置于250 ml燒杯中，加硝酸使pH3~5，按標(biāo)定硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法進(jìn)行電位滴定。
（２） 污染較小的水樣可加硝酸處理。如果水樣中含有機(jī)物、氰化物、亞硫酸鹽或者其他干擾物，可于100ml水樣中加1+1硫酸，使溶液呈酸性，煮沸5分鐘除去揮發(fā)物。必要時(shí)，再加入適量硫酸使溶液保持酸性，然后加入3 ml過氧化氫煮沸15分鐘，并經(jīng)常添加蒸餾水保持溶液體積在50 ml以上。加入氫氧化鈉溶液使呈堿性，再煮沸5分鐘，冷卻后過濾，用水洗沉淀和濾紙，洗滌液和濾液定容后供測(cè)定用。亦可在煮沸冷卻后定容，靜置使沉淀，取上清液進(jìn)行測(cè)定。
取適量經(jīng)預(yù)處理的水樣，加硝酸使呈酸性，并過量0.5 ml（約10滴），然后標(biāo)定硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法進(jìn)行電位測(cè)定。
（３） 與水樣滴定的同時(shí)，用不含氯化物的蒸餾水，作空白滴定。
計(jì) 算
氯化物（Cl—，mg/L）=
式中，A—滴定樣品時(shí)消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積（ml）；
B—空白試驗(yàn)消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積（ml）；
M—硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（mol/L）；
V—滴定所取水樣的體積（ml）；
35.45—氯離子（Cl-）摩爾質(zhì)量（g/ mol）。
注意事項(xiàng)
（１） 由于是沉淀反應(yīng)，故必須經(jīng)常檢查電極表面是否被沉淀沾污，并及時(shí)清洗干凈。
（２） 氯電極有光敏作用。硝酸銀易被還原成黑色銀粉，即受強(qiáng)熱或陽光照射而逐漸分解所致，故應(yīng)放在避光處進(jìn)行測(cè)定。
（四）、離 子 色 譜 法
概 述
1． 方法原理
本法利用離子交換的原理，連續(xù)對(duì)多種陰離子進(jìn)行定性和定量分析。水樣注入碳酸鹽和碳酸氫鹽溶液并流經(jīng)系列的離子交換樹脂，基于待測(cè)陰離子對(duì)低容量強(qiáng)堿性陰離子樹脂（分離柱）的相對(duì)親和力不同而彼此分開。被分離的陰離子，在流經(jīng)強(qiáng)酸性陽離子樹脂（抑制柱）時(shí)，被轉(zhuǎn)換為高電導(dǎo)的酸型，碳酸鹽--碳酸氫鹽則轉(zhuǎn)變成弱電導(dǎo)的碳酸（**背景電導(dǎo)）。用電導(dǎo)檢測(cè)器測(cè)量被轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)酸型的陰離子，與標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較，根據(jù)保留時(shí)間定性，峰高或峰面積定量。
2． 干擾及消除
任何與待測(cè)陰離子保留時(shí)間相同的物質(zhì)均干擾測(cè)定。待測(cè)離子的濃度在同一數(shù)量級(jí)可準(zhǔn)確定量。淋洗位置相近的離子濃度相差太大，不能準(zhǔn)確測(cè)定。當(dāng)Brˉ和NO3ˉ離子彼此間濃度相差10倍以上時(shí)不能定量。采用適當(dāng)稀釋或加入標(biāo)準(zhǔn)的方法等方法可以達(dá)到定量的目的。
高濃度的有機(jī)酸對(duì)測(cè)定有干擾。水能形成負(fù)峰或使峰高降低或傾斜，在Fˉ和Clˉ間經(jīng)常出現(xiàn)，采用淋洗液配制標(biāo)準(zhǔn)和稀釋樣品可以消除水負(fù)峰的干擾。
3． 方法的適用范圍
本方法可以連續(xù)測(cè)定飲用水、地面水、地下水、雨水中的Fˉ、Clˉ、Brˉ、N O2ˉ、 NO3ˉ、PO43ˉ和SO42ˉ。
方法的測(cè)定下限一般為0.1 mg/L。當(dāng)進(jìn)樣量為100ml，用10mS滿刻度電導(dǎo)檢測(cè)器時(shí)，F(xiàn)ˉ為0.02mg/L（以下均用mg/L）；Clˉ 0.04；
N O2ˉ 0.05；NO3ˉ 0.10；Brˉ 0.15；PO43ˉ 0.20；SO42ˉ 0.10。
儀 器
（1） 離子色譜儀，（具分離柱、抑制柱）
（2） 檢測(cè)器，記錄儀
（3） 進(jìn)樣器
（4） 淋洗液及再生液貯罐
試 劑
實(shí)驗(yàn)用水均為電導(dǎo)率小于0.5mS/cm的二次去離子水。并經(jīng)0.45mm的微孔濾膜過濾。所用試劑均為優(yōu)級(jí)純?cè)噭?/span>
1． 淋洗貯備液
分別稱取25.44g碳酸鈉和26.04g碳酸氫鈉（均已在105℃烘干2h，干燥器中放冷），溶解于水中，移入1000 ml容量瓶中，用水稀釋到標(biāo)線，搖勻。貯于聚乙烯瓶中、在冰箱中保存。碳酸鈉濃度為0. 24mol/L；碳酸氫鈉為0. 31mol/L。
2．淋洗使用液
取20.00 ml淋洗貯備液置于2000 ml容量瓶中，用水稀釋到標(biāo)線，搖勻。此溶液碳酸鈉濃度為0.0024mol/L；碳酸氫鈉為0.0031mol/L。
3．氟離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液
稱2.2100 g氟化鈉（105℃烘2h）溶于水，移入1000 ml容量瓶中，加入10.00 ml淋洗貯備液，用水稀釋到標(biāo)線。貯于聚乙烯瓶中，置于冰箱。此溶液相當(dāng)于每毫升含1.00 mg氟離子。
4．氯離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液
稱1.6484 g氯化鈉（105℃烘2h）溶于水，移入1000 ml容量瓶中，加入10.00 ml淋洗貯備液，用水稀釋到標(biāo)線。貯于聚乙烯瓶中，置于冰箱。此溶液每毫升含1.00 mg氯離子。
5．溴離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液
稱1.2879 g溴化鈉（105℃烘2h）溶于水，移入1000 ml容量瓶中，加入10.00 ml淋洗貯備液，用水稀釋到標(biāo)線。貯于聚乙烯瓶中，置于冰箱。此溶液相當(dāng)于每毫升含1.00 mg溴離子。
6．亞硝酸根離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液
稱1.4998 g亞硝酸鈉（干燥器中干燥24h）溶于水，移入1000ml容量瓶中，加入10.00ml淋洗貯備液，用水稀釋到標(biāo)線。貯于聚乙烯瓶中，置于冰箱。此溶液每毫升含1.00mg亞硝酸根。
7．磷酸根標(biāo)準(zhǔn)貯備液
稱1.495 g磷酸氫二鈉（干燥器中干燥24h）溶于水，移入1000ml容量瓶中，加入10.00ml淋洗貯備液，用水稀釋到標(biāo)線。貯于聚乙烯瓶中，置于冰箱。此溶液每毫升含1.00mg磷酸根。
8．硝酸根標(biāo)準(zhǔn)貯備液
稱1.3703 g硝酸鈉（干燥器中干燥24h）溶于水，移入1000ml容量瓶中，加入10.00ml淋洗貯備液，用水稀釋到標(biāo)線。貯于聚乙烯瓶中，置于冰箱。此溶液每毫升含1.00mg硝酸根。
9．硫酸根標(biāo)準(zhǔn)貯備液
稱1.8142 g硫酸鉀（105℃烘2h）溶于水，移入1000 ml容量瓶中，加入10.00 ml淋洗貯備液，用水稀釋到標(biāo)線。貯于聚乙烯瓶中，置于冰箱。此溶液每毫升含1.00 mg硫酸根。
10．混合標(biāo)準(zhǔn)使用液
可根據(jù)被測(cè)樣品的范圍濃度配制混合標(biāo)準(zhǔn)使用液。如：取Fˉ3.00ml；Clˉ 4.00ml；Brˉ 10.00ml；NO2ˉ 10.00ml；NO3ˉ 30.00ml；PO43ˉ 50.00ml；SO42ˉ 50.00ml于1000ml容量瓶中，加入10.00ml淋洗貯備液，用水稀釋到標(biāo)線。Fˉ、Clˉ、Brˉ、NO2ˉ、NO3ˉ、PO43ˉ、SO42ˉ濃度分別為3 mg/L、4 mg/L、10mg/L、10 mg/L、30 mg/L、50 mg/L、50 mg/L。
11．再生液
取硫酸1.39ml于2000ml容量瓶中（瓶中裝有少量水），用水稀釋到標(biāo)線。
步 驟
儀器操作按儀器的使用說明書進(jìn)行。
1． 樣品保存及前處理
樣品采集后均經(jīng)0.45mm微孔濾膜過濾，保存于聚乙烯瓶中，置于冰箱中。使用前將樣品和淋洗貯備液按99+1體積混合，以除去負(fù)峰干擾。
2． 校準(zhǔn)曲線
分別取2.00、5.00、10.00、50.00ml混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于100ml容量瓶中，再分別加1.00ml淋洗貯備液，用水稀釋到標(biāo)線，搖勻。用測(cè)定樣品相同的條件進(jìn)行測(cè)定，繪制校準(zhǔn)曲線。
3． 樣品測(cè)定
（1）色譜條件：淋洗液流速為2.5ml/min，進(jìn)樣量為100ml，電導(dǎo)檢測(cè)器靈敏度，根據(jù)儀器情況選擇。
（2）定性分析：根據(jù)各離子的出峰保留時(shí)間確定離子種類。
（3）定量分析：測(cè)定未知樣的峰高，從校準(zhǔn)曲線查得其濃度。
精密度和準(zhǔn)確度
統(tǒng)一樣品含（單位均為mg/L）：Fˉ1.00；Clˉ2.00；NO2ˉ5；NO3ˉ 10；PO43ˉ28；Brˉ5.00；SO42ˉ25。15個(gè)實(shí)驗(yàn)室的平均值分別是Fˉ1.08；Clˉ1.97；NO2ˉ5.08；Brˉ4.68；NO3ˉ10.0；SO42ˉ25.15；PO43ˉ27.73。室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為：Fˉ3.3%；Clˉ2.6%；NO3ˉ1.8%；NO2ˉ2.0%；Brˉ2.6%；PO43ˉ0.9%； SO42ˉ2.2%。室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為：Fˉ10.6%；Clˉ3.8%；NO2ˉ10.2%；NO3ˉ3.6%； Brˉ5.3%；PO43ˉ8.4%； SO42ˉ3.2%。還分析了多種實(shí)際水樣，其精密度和準(zhǔn)確度均為良好。
注意事項(xiàng)
（1） 用淋洗液配制標(biāo)準(zhǔn)溶液和稀釋樣品，可除去水的負(fù)峰干擾，使定量更加準(zhǔn)確。
（2） 樣品經(jīng)Φ25 mm、0.45mm微孔濾膜過濾，用以除去樣品中顆粒物，以防沾污柱子。
（3） 淋洗液經(jīng)Φ150 mm、0.45mm微孔濾膜過濾，濾瓶5000ml，這樣過濾速度快，時(shí)間短。
（4） 整個(gè)系統(tǒng)不要進(jìn)氣泡，否則會(huì)影響分離效果。
（5） 其他型號(hào)的離子色譜儀可參照本方法自己選擇色譜條件。試液中離子濃度更低或更高，可選擇電導(dǎo)檢測(cè)器的不同靈敏度檔。
（6） 作校準(zhǔn)曲線和測(cè)定樣品應(yīng)在同一靈敏度下進(jìn)行。
（7） 因試劑、器皿或者樣品的預(yù)處理可引入污染干擾測(cè)定，因此要特別注意防止污染。
