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錳測定方法
日期：2025-02-11 09:38
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摘要：
總 錳
錳（Mn）有鋼鐵樣的金屬光澤。錳的化合物有多種價(jià)態(tài)，主要有二價(jià)、三價(jià)、四價(jià)、六價(jià)和七價(jià)。錳是生物必需的微量元素之一。
地下水中由于缺氧，錳以可溶態(tài) 的二價(jià)錳形式存在，而在地表水中還有可溶性三價(jià)錳的絡(luò)合物和四價(jià)錳的懸浮物存在。在環(huán)境水樣中錳的含量在數(shù)微克/升至數(shù)百微克/升，很少有超過1mg/L的。錳鹽毒性不大，但水中錳可使衣物、紡織品和紙留下難看的斑痕，因此一般工業(yè)用水錳含量不允許超過0.1 mg/L。錳的主要污染源是黑色金屬礦山、冶金、化工排放的廢水。
1． 分析方法的選擇
（1） 原子吸收法靈敏度高，可直接用于水中錳的測定。
（2） 測量高錳酸鹽的紫紅色的光度法選擇性較好，經(jīng)常被采用。
（3） 甲醛肟光度法為ISO的標(biāo)準(zhǔn)方法，靈敏度比高錳酸鹽法高。
2． 樣品的保存
水樣中的二價(jià)錳在中性或堿性條件下，能被空氣氧化為更高的價(jià)態(tài)而產(chǎn)生沉淀，并被容器器壁吸附。因此，測定總錳的水樣，應(yīng)在采樣時(shí)加硝酸酸化至pH<2；測定可過濾性錳的水樣，應(yīng)在采樣現(xiàn)場用0.45μm有機(jī)微孔濾膜過濾，再用硝酸酸化至pH<2保存。
（一） 火焰原子吸收分光光度法
GB11911--89
概 述
1． 方法原理
在空氣—乙炔火焰中，錳的化合物易于原子化，可于波長279.5nm處，測量錳基態(tài)原子對錳空心陰極燈特征輻射的吸收進(jìn)行定量。
2． 干擾及消除
影響錳原子吸收法準(zhǔn)確度的主要干擾是化學(xué)干擾。當(dāng)硅的濃度大于50 mg/L時(shí)，對錳的測定也出現(xiàn)負(fù)干擾；這些干擾的程度隨著硅濃度的增加而增加。如試樣中存在200 mg/L氯化鈣時(shí)，上述干擾可以消除。一般來說，錳的火焰原子吸收法的基體干擾不太嚴(yán)重，由分子吸收或光散射造成的背景吸收也可忽略。但對于鹽量高的工業(yè)廢水，則應(yīng)注意基體干擾和背景校正。此外，錳的光譜線較復(fù)雜，例如，在錳線279.5 nm附近還有279.8 nm和280.1線，為克服光譜干擾，應(yīng)選則*小的狹縫或光譜帶。
3． 方法的適用范圍
本法錳檢出濃度是0.01 mg/L，測定上限為3.0 mg/L。本法適用于地表水、地下水及化工、冶金、輕工、機(jī)械等工業(yè)廢水中錳的測定。
儀 器
（1） 原子吸收分光光度計(jì)及穩(wěn)壓電源。
（2） 錳空心陰極燈。
（3） 乙炔鋼瓶或乙炔發(fā)生器。
（4） 空氣壓縮機(jī)，應(yīng)備有除水、除塵裝置。
（5） 儀器工作條件：不同型號儀器的*佳測試條件不同，可由各實(shí)驗(yàn)室自己選擇，按下表參考。
原子吸收測定錳的條件
光源 | Mn |
空心陰極燈 | |
燈電流（mA） | 7.5 |
測定波長（nm） | 279.5 |
光譜通帶（nm） | 0.2 |
觀測高度（nm） | 7.5 |
火焰種類 | 空氣—乙炔 氧化型 |
試 劑
（1） 鐵標(biāo)準(zhǔn)貯備液：準(zhǔn)確稱取光譜純金屬鐵1.000g，溶入60ml 1+1的硝酸中，加少量硝酸氧化后，用去離子水準(zhǔn)確稀釋至1000 ml，此溶液含鐵為1.00 mg/ ml。
（2） 錳標(biāo)準(zhǔn)貯備液：準(zhǔn)確稱取1.000g光譜純金屬錳（稱量前用稀硫酸洗去表面氧化物，再用離子水洗去酸，烘干。在干燥器中冷卻后盡快稱?。?，溶解于10 ml 1+1硝酸。當(dāng)錳完全溶解后，用1%硝酸稀釋至1000 ml，此溶液每毫升含錳1.00 mg。
（3） 鐵錳混合標(biāo)準(zhǔn)使用液：分別準(zhǔn)確移取鐵和錳貯備液50.00 ml和25.00 ml，置1000 ml容量瓶中，用1%鹽酸稀釋至標(biāo)線，搖勻。此液每毫升含鐵50.0μg，錳25.0μg。
步 驟
1． 樣品預(yù)處理
對于沒有雜質(zhì)堵塞儀器進(jìn)樣管的清澈水樣，可直接噴入進(jìn)行測定。如果總量或含有機(jī)質(zhì)較高的水樣時(shí)，必須進(jìn)行消解處理。處理時(shí)先將水樣搖勻，分別適量水樣置于燒杯中。每100 ml水樣加5 ml硝酸，置于電熱板上在近沸狀態(tài)下將樣品蒸干至近干。冷卻后，重復(fù)上述操作一次。以1+1鹽酸3 ml溶解殘?jiān)?，?%鹽酸淋洗杯壁，用快速定量濾紙濾入50 ml容量瓶中，以1%鹽酸稀釋至標(biāo)線。
每分析一批樣品，平行測定兩個空白樣。
2． 校準(zhǔn)曲線繪制
分別取鐵錳混合標(biāo)準(zhǔn)液0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 ml于50 ml容量瓶中，用1%鹽酸稀釋至刻度，搖勻。用1%鹽酸調(diào)零點(diǎn)后，在選定的條件下測定其相應(yīng)的吸光度，經(jīng)空白校正后繪制濃度—吸光度校準(zhǔn)曲線。
3． 試樣的測定
在測定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的同時(shí)，測定試樣及空白樣的吸光度。由試樣吸光度減去空白樣吸光度，從校準(zhǔn)曲線上求得試樣中錳的含量。
計(jì)算
錳（Mn，mg/L）=
式中，m—由校準(zhǔn)曲線查得錳量（μg）；
V—水樣體積（ml）。
精密度和準(zhǔn)確度
用1%鹽酸配制含錳1.04 mg/L的統(tǒng)一樣品，經(jīng)13個試驗(yàn)室分析，得錳室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.85%；室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.88%；相對誤差為-2.5%；加標(biāo)回收率為99.9±3.9%。
國內(nèi)12個省13個市得實(shí)驗(yàn)室對本地區(qū)42種不同類型的實(shí)際水樣進(jìn)行6次平行測定和加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，獲得的精密度和準(zhǔn)確度均良好。以下表列出了部分結(jié)果。
部分水樣錳的分析結(jié)果（mg/L）
實(shí)驗(yàn)室號 | 樣品名稱 | 6次測定均值 | 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（%） | 加標(biāo)回收率（%） |
2 | 機(jī)械廠廢水 | 0.838 | 1.8 | 98.2 |
5 | 化工廠廢水 | 2.37 | 0.2 | 98.0 |
6 | 河水 | 0.17 | 0.0 | 104.0 |
11 | 地下水 | 0.39 | 1.32 | 101.0 |
12 | 湖水 | 0.109 | 1.6 | 101.0 |
13 | 冶煉廢水 | 11.16 | 0.93 | 100.8 |
注意事項(xiàng)
（1） 各種型號的儀器，測定條件不盡相同，因此，應(yīng)根據(jù)儀器使用說明書選擇合適條件。
（2） 當(dāng)樣品的無機(jī)鹽含量高時(shí)，采用氘燈、塞曼效應(yīng)扣除背景，無此條件時(shí)，也可采用鄰近吸收線法扣除背景吸收。在測定濃度允許條件下，也可采用稀釋方法以減少背景吸收。
（3） 硫酸濃度較高時(shí)易產(chǎn)生分子吸收，以采用鹽酸或硝酸介質(zhì)為好。
（二） 高碘酸鉀分光光度法
GB11906--89
概 述
1． 方法原理
用高碘酸鉀氧化低價(jià)錳為紫紅色的高錳酸鹽，于波長525nm處進(jìn)行光度測定。在酸性介質(zhì)中，用高碘酸鉀氧化需長時(shí)間加熱煮沸才能完成；而本方法在中性（pH7.0—8.6）溶液中，有焦磷酸鉀-乙酸鈉存在時(shí)，高碘酸鉀可于室溫下瞬間將低價(jià)錳氧化為高錳酸鹽，且色澤穩(wěn)定16小時(shí)以上。
2. 干擾及消除
水樣中常見的金屬離子和陰離子均不干擾錳的測定。含有強(qiáng)還原劑或氧化劑的污水，或含有懸浮物的廢水，應(yīng)預(yù)先加入硝酸和硫酸（或高氯酸）加熱消解后測定。
3. 方法適用范圍
本方法測錳的*低檢出濃度為0.05 mg/L（吸光度A為0.010時(shí)，所對應(yīng)的錳濃度）。使用50mm光程比色皿時(shí)，50 ml水中錳量低于125μg時(shí)，符合比耳定律。本方法適用于環(huán)境水樣和廢水樣中錳的監(jiān)測。
儀 器
分光光度計(jì)，50 mm光程的比色皿。
試 劑
（1） 焦磷酸鉀-乙酸鈉緩沖溶液：稱取焦磷酸鉀230g和結(jié)晶乙酸鈉136 g溶于熱水中，冷卻后定容到1000ml。此溶液濃度焦磷酸鉀為0.9mol/L, 乙酸鈉為1.0mol/L。
（2） 2%（m/V）高碘酸鉀溶液：用1+9硝酸配制。
（3） 錳標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取0.5000 g（準(zhǔn)確到0.0001 g）純度不低于99.9%的電解錳，溶于1+1硝酸10 ml中，加熱溶解后移入500 ml容量瓶中，冷卻后用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。此貯備液每毫升含錳1.00 mg，再定量移取部分溶液到另一只容量瓶中，用水稀釋成每毫升含錳50.0μg的使用溶液。
步 驟
1． 校準(zhǔn)曲線繪制
分別吸取0、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50 ml錳標(biāo)準(zhǔn)使用液置于6只50 ml比色管中，用水稀釋至25 ml，加入10 ml焦磷酸鉀-乙酸鈉緩沖溶液，搖勻后再加入2%（m/V）高碘酸鉀溶液3 ml，用水稀釋至刻度，搖勻。放置10分鐘后，用50 mm光程的比色皿在525 nm處進(jìn)行光度測定，以水作參比。由所測得吸光度經(jīng)空白校正后對錳的量繪制校準(zhǔn)曲線（或進(jìn)行相應(yīng)的回歸計(jì)算）。
2． 樣品的測定
懸浮物較多或色度較深的廢水樣，取25.00 ml混勻樣兩份置100 ml燒杯中，加入5 ml硝酸1+1硫酸（或高氯酸）2 ml，加熱消解直至冒白煙（若試液較深，還可補(bǔ)加硝酸繼續(xù)消解），蒸發(fā)至近干（勿干涸），取下。稍冷，加少量水，微熱溶解，定量移入50 ml比色管中，用1+9氨水調(diào)至PH近中性，其中一份按校準(zhǔn)曲線繪制的相同步驟顯色，另一份用水代替高碘酸鉀溶液同樣操作作為參比溶液，在525 nm處測量吸光度。
對于清潔的環(huán)境水樣可省去消化操作，直接取25 ml水樣置50 ml比色管中，按所述步驟直接顯色和測量。
計(jì)算
錳（Mn，mg/L）= 
式中，m—由校準(zhǔn)曲線查得或用回歸方程算出的錳量（μg）；
V—水樣體積（ml）。
精密度和準(zhǔn)確度
8個實(shí)驗(yàn)室分析了三種不同濃度的地表水或工業(yè)廢水，結(jié)果如下。
此外，七個?。ㄊ?、區(qū)）分析了本地區(qū)的地下水、地表水、工業(yè)廢水共16個樣，回收率在91.7~105%之間。
八個實(shí)驗(yàn)室分析三個統(tǒng)一樣品的結(jié)果
樣品名稱 | 測定均值（mg/L） | 室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（%） | 室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（%） | 平均加標(biāo)回收率（%） |
地表水 | 0.226 | 3.94 | 14.2 | 99.2 |
鐵廠總排污水 | 0.792 | 1.54 | 5.93 | 100.7 |
轉(zhuǎn)爐廢水 | 34.9 | 0.94 | 2.55 | 101.2 |
注意事項(xiàng)
（1） 酸度是發(fā)色完全與否的關(guān)鍵條件，pH應(yīng)控制在7~8.6之間，方法選用的pH值為7.3~7.8間。若pH<6.5，則發(fā)色速度減慢，影響測定結(jié)果。加入的焦磷酸鉀-乙酸鈉溶液具有一定的緩沖容量，酸性保存的樣品，當(dāng)硝酸濃度不大于0.5%（m/V）時(shí)，無需調(diào)節(jié)酸度，可直接發(fā)色。酸度太大的樣品分析前應(yīng)調(diào)節(jié)pH值至弱酸性或近中性。
（2） 式樣加熱消解，切不可蒸至干涸，否則，錳氧化物析出后，便難被稀酸溶解，易導(dǎo)致測定結(jié)果偏低。
（三） 甲醛肟光度法
概 述
1． 方法原理
在pH9.0—10.0的減性溶液中，錳（Ⅱ）被溶解氧氧化為錳（Ⅳ），與甲醛肟生成棕色絡(luò)合物。該絡(luò)合物的*大吸收波長450nm，其摩爾吸光系數(shù)為1.0×104。錳濃度在4.0mg/L以內(nèi)，濃度和吸光度之間呈線性關(guān)系。
2． 干擾及消除
鐵、銅、鈷、鎳、釩、鈰均與甲醛肟形成絡(luò)合物，干擾錳的測定，加入鹽酸羥胺和EDTA可減少其干擾。在本工作條件下，測定20μg錳時(shí)，鐵200μg；銅、鈷、鎳、鈾、釷、鉻、鉬、鎢各50μg；鈣20mg；鎂10mg；鋁1mg；氯根、硝酸根、硫酸根、磷酸根、碳酸根各50mg；氟2mg均不干擾測定。10μg釩產(chǎn)生7.5%正干擾；20μg鈰產(chǎn)生4.0%負(fù)干擾。
3． 方法的適用范圍
本法適用于飲用水及未受嚴(yán)重污染的地面水總猛的測定。不適宜高度污染的工業(yè)廢水的測定。
方法的*低檢出濃度為0.01mg/L。測定濃度范圍為0.05—4.0 mg/L。校準(zhǔn)曲線范圍為2—40μg/50ml。
儀 器
（1） 分光光度計(jì)。
（2） pH計(jì)
試 劑
（1）16%（m/V）氫氧化鈉溶液。
（2）1mol/LNa2-EDTA溶液：稱取37.2g二水合EDTA﹣二鈉鹽置燒杯中，加入試劑（1）約50ml，邊加邊攪拌，至完全溶解，以水稀釋至100ml，貯聚乙烯瓶中。
（3） 甲醛肟溶液：稱取10g鹽酸羥胺溶解在約50ml水中，加35%（m/V）甲醛溶液（ρ20=1.08g/ml）5ml，用水稀釋至100ml。將此溶液貯存于冰箱中，貯存期至少為1個月。
（4） 4.7mol/L氨溶液：取70 ml氨水（ρ20=0.91g/ml），用水稀釋至200ml。
（5） 6mol/L鹽酸羥胺溶液：將41.7g鹽酸羥胺溶于水中并稀釋至100 ml。
（6） 過硫酸鉀。
（7） 氨-鹽酸羥胺混合溶液：將試劑（4）、（5）等體積混合。
（8） 硝酸（ρ20=1.42g/ml）。
（9） 1+1鹽酸溶液。
（10） 0.4%（m/V）硝酸溶液。
（11） 錳標(biāo)準(zhǔn)貯備液：稱取0.1702g**硫酸錳（MnSO4·2H2O）溶于水中，加入5ml硫酸，轉(zhuǎn)移此溶液于500ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。溶液每毫升含錳100μg。
（12） 錳標(biāo)準(zhǔn)溶液：移取錳標(biāo)準(zhǔn)貯備液10.00ml置100ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。此溶液每毫升含錳10.0μg
步 驟
1． 樣品預(yù)處理
（1） 經(jīng)酸化至pH約為1的清潔水，一般可直接用于測定。
（2） 含有懸浮二氧化錳和有機(jī)錳的水樣，需進(jìn)行預(yù)處理。取一定量水樣置錐形瓶中，每100ml水樣加硝酸1ml，過硫酸鉀.05g及數(shù)粒玻璃珠，加熱煮沸約30min，稍冷后，以快速定性濾紙過濾，用0.4%（m/V）硝酸洗滌數(shù)次，然后用0.4%（m/V）硝酸稀釋到一定體積。
2． 樣品測定
（1） 顯色：視錳含量分取一定體積水樣置100ml燒杯中，用16%（m/L）氫氧化鈉溶液在pH計(jì)上調(diào)節(jié)水樣pH至7左右。然后轉(zhuǎn)移至50ml容量瓶中。水稀釋至約40ml，加入1mol/L Na2-EDTA溶液0.5ml，甲醛肟溶液0.5 ml ，16%（m/L）氫氧化鈉溶液1.8ml。搖勻，放置5——10min，加入氨﹣鹽酸羥胺混合溶液3ml。加水至刻度，搖勻，放置20min。
（2） 測量：將顯色液倒入50mm比色皿中，在分光光度計(jì)上，于450nm波長處，以水作參比測量吸光度，并作空白校正。
3． 校準(zhǔn)曲線
于一系列50ml容量瓶中，分別加入0、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00ml錳標(biāo)準(zhǔn)溶液，用水稀釋至約40ml。以下按樣品測定步驟進(jìn)行顯色和測量。
以錳含量為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。
計(jì)算
錳（Mn， mg/L）=
式中，m——由校準(zhǔn)曲線查得錳量（μg）；
V——水樣體積（ml）
精密度和準(zhǔn)確度
試樣含錳為0.085mg/L時(shí)，六次測定得相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.8%。含錳為0.204 mg/L時(shí)為4.9%；方法加標(biāo)回收率為95—105%。
注意事項(xiàng)
（1） 所有玻璃器皿使用前勻需用1+10鹽酸浸泡，再用水沖洗干凈。
（2） 顯色完畢后，搖動時(shí)有大量氣體產(chǎn)生，要慢慢將容量瓶蓋打開，防止溶液濺出。
